|
Стр. 2
результатов единичного анализа больше значения критического
диапазона CR , повторяют анализ пробы.
0,95(3)
Примечание. Если для проведения измерений использовали
минерализат пробы и его достаточно для проведения повторных
измерений, подготовку пробы заново не проводят. Для анализа
используют минерализат пробы, полученный при ее первичном анализе.
В результате получают еще три результата единичного анализа.
При этом целесообразно выяснить причины появления неприемлемых
результатов единичного анализа.
Сравнивают размах между максимальным и минимальным значениями
из всех шести результатов единичного анализа
(Х - Х ) с абсолютным значением критического диапазона
max(6) min(6)
для шести результатов единичного анализа CR . Абсолютное
0,95(6)
значение критического диапазона CR определяют, используя
0,95(6)
относительное значение критического диапазона для шести
результатов единичного анализа (CR , %) из таблицы 2
0,95(6)
или из Приложения А:
_
CR = 0,01 х (CR , %) х Х , (14)
0,95(6) 0,95(6) (6)
_
где Х - среднее арифметическое шести результатов единичного
(6)
анализа, рассчитанное по формуле:
Х + Х + Х + Х + Х + Х
_ 1 2 3 4 5 6
Х = ---------------------------. (15)
(6) 6
Если размах между максимальным и минимальным значениями шести
результатов единичного анализа равен или меньше абсолютного
значения критического диапазона CR :
0,95(6)
(Х - Х ) <= CR , (16)
max(6) min(6) 0,95(6)
то в качестве окончательного результата принимают среднее
арифметическое значение шести результатов единичного анализа
_
Х , рассчитанное по формуле (15).
(6)
4.6. Если размах между минимальным и максимальным значениями
шести результатов единичного анализа больше значения критического
диапазона CR , то в качестве окончательного результата
0,95(6)
принимают медиану шести результатов единичного анализа. Для этого
все шесть результатов единичного анализа располагают по
возрастанию: Х , Х , Х , Х , Х , Х . Медиану
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
(среднее арифметическое Х и Х ) рассчитывают по формуле:
(3) (4)
Х + Х
_ (3) (4)
Х = ----------- (17)
2
и принимают в качестве окончательного результата анализа.
В этом случае рекомендуется провести проверку соблюдения
процедуры проведения анализа и проверку работы электродов методом
"введено-найдено".
5. Способ получения результата анализа
в условиях воспроизводимости
5.1. Расхождение между результатами анализов, полученными в
_
двух лабораториях, Х и Х , не должно превышать предела
1 2
воспроизводимости. Относительное значение предела
воспроизводимости приведено в таблице 3. Абсолютное значение
предела воспроизводимости R определяют, используя относительное
значение предела воспроизводимости (R, %) из таблицы 3 или
Приложения А:
R = 0,01 х (R, %) х Х, (18)
где Х - среднее арифметическое двух результатов анализа
_ _
Х и Х , полученных в разных лабораториях.
1 2
Таблица 3
ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЕЛА ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ПРИ Р = 0,95
--------------T-----------T-------T---------------T--------------¬
¦ Название ¦ Номер МУК ¦Элемент¦ Диапазон ¦Предел воспро-¦
¦ методики ¦ ¦ ¦ измерений, ¦изводимости ¦
¦ ¦ ¦ ¦ мг/кг ¦(относительное¦
¦ ¦ ¦ ¦ (мг/куб. дм) ¦значение ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦допускаемого ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦расхождения ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦между двумя ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦результатами, ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦полученными в ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦разных лабора-¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ториях), R, % ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1500-03¦ Кадмий¦От 0,2 ¦55 ¦
¦Cd и Рb в ¦ ¦ ¦до 5,0 вкл. ¦ ¦
¦косметике ¦ +-------+---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Свинец¦От 0,2 ¦55 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 5,0 вкл. ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1501-03¦ Цинк ¦От 0,5 ¦47 ¦
¦Zn, Cd, Рb, ¦ ¦ ¦до 100,0 вкл. ¦ ¦
¦Сu в продук- ¦ +-------+---------------+--------------+
¦тах ¦ ¦ Кадмий¦От 0,0015 ¦47 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 1,0 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ +-------+---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Свинец¦От 0,01 ¦47 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 6,0 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ +-------+---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Медь ¦От 0,05 ¦47 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 30,0 вкл. ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1502-03¦ Цинк ¦От 0,1 ¦36 ¦
¦Zn, Cd, Рb, ¦ ¦ ¦до 30,0 вкл. ¦ ¦
¦Сu в напитках¦ +-------+---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Кадмий¦От 0,003 ¦47 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 2,0 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ +-------+---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Свинец¦От 0,03 ¦36 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 7,0 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ +-------+---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Медь ¦От 0,05 ¦44 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 25,0 вкл. ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1503-03¦ Цинк ¦От 0,1 ¦58 ¦
¦Zn, Cd, Рb, ¦ ¦ ¦до 14,0 вкл. ¦ ¦
¦Сu в жирах ¦ +-------+---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Кадмий¦От 0,003 ¦53 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,10 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ +-------+---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Свинец¦От 0,01 ¦55 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,20 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ +-------+---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Медь ¦От 0,05 ¦55 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 2,0 вкл. ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1504-03¦ Цинк ¦От 0,0005 ¦44 ¦
¦Zn, Cd, Pb, ¦ ¦ ¦до 0,005 вкл. ¦ ¦
¦Cu в воде ¦ ¦ +---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ ¦Св. 0,005 ¦33 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,1 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ +-------+---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Кадмий¦От 0,0002 ¦42 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,001 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ ¦ +---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ ¦Св. 0,001 ¦33 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,005 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ +-------+---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Свинец¦От 0,0002 ¦42 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,01 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ ¦ +---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ ¦Св. 0,01 ¦33 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,05 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ +-------+---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Медь ¦От 0,0006 ¦42 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,01 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ ¦ +---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ ¦Св. 0,01 ¦36 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 1,0 вкл. ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1505-03¦ Мышьяк¦От 0,004 ¦50 ¦
¦As в молочных¦ ¦ ¦до 1,0 вкл. ¦ ¦
¦продуктах ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1506-03¦ Мышьяк¦От 0,03 ¦49 ¦
¦As в рыбных ¦ ¦ ¦до 10,0 вкл. ¦ ¦
¦продуктах ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1507-03¦ Мышьяк¦От 0,001 ¦50 ¦
¦As в напитках¦ ¦ ¦до 1,0 вкл. ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1508-03¦ Мышьяк¦От 0,002 ¦50 ¦
¦As в воде ¦ ¦ ¦до 0,02 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ ¦ +---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ ¦Св. 0,02 ¦35 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,05 вкл. ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1509-03¦ Мышьяк¦От 0,002 ¦58 ¦
¦As в напитках¦ ¦ ¦до 0,4 вкл. ¦ ¦
¦без примене- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ния газа ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1510-03¦ Мышьяк¦От 0,005 ¦64 ¦
¦As в воде без¦ ¦ ¦до 0,02 вкл. ¦ ¦
¦применения ¦ ¦ +---------------+--------------+
¦газа ¦ ¦ ¦Св. 0,02 ¦30 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,05 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ ¦ +---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ ¦Св. 0,05 ¦19 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,1 вкл. ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1511-03¦ Ртуть ¦От 0,01 ¦58 ¦
¦Нg в рыбных ¦ ¦ ¦до 1,5 вкл. ¦ ¦
¦продуктах ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1512-03¦ Ртуть ¦От 0,00005 ¦33 ¦
¦Нg в питьевой¦ ¦ ¦до 0,0010 вкл. ¦ ¦
¦и природной ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦воде ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1512-03¦ Ртуть ¦От 0,0001 ¦39 ¦
¦Нg в сточной ¦ ¦ ¦до 0,004 вкл. ¦ ¦
¦воде ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1513-03¦ Хром ¦От 0,008 ¦64 ¦
¦Сr в питьевой¦ ¦ ¦до 0,10 вкл. ¦ ¦
¦и природной ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦воде ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1513-03¦ Хром ¦От 0,02 ¦64 ¦
¦Сr в сточной ¦ ¦ ¦до 0,20 вкл. ¦ ¦
¦воде ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1514-03¦ Висмут¦От 0,0001 ¦46 ¦
¦Bi в воде ¦ ¦ ¦до 0,20 вкл. ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1515-03¦ Сурьма¦От 0,0001 ¦49 ¦
¦Sb в воде ¦ ¦ ¦до 0,10 вкл. ¦ ¦
+-------------+-----------+-------+---------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1516-03¦ Марга-¦От 0,005 ¦46 ¦
¦Мn в воде ¦ ¦нец ¦до 0,02 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ ¦ +---------------+--------------+
¦ ¦ ¦ ¦От 0,02 ¦33 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 1,0 вкл. ¦ ¦
L-------------+-----------+-------+---------------+---------------
При выполнении условия:
_ _
|Х - Х | <= R (19)
1 2
приемлемы оба результата анализа и в качестве окончательного
результата анализа может быть использовано их среднее
арифметическое значение.
5.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть
использованы методы оценки приемлемости результатов анализа,
согласно р. 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
6. Оформление результатов измерений
6.1. Результат анализа в документах, предусматривающих его
использование, может быть представлен в виде:
_
(Х +/- ДЕЛЬТА), Р = 0,95,
где:
_
Х - результат анализа, полученный в соответствии с настоящей
методикой;
ДЕЛЬТА - абсолютное значение показателя точности методики.
Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле:
_
ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта х Х, (20)
где +/- дельта - относительное значение показателя точности
методики. Значение дельта приведено в таблице 4 и в Приложении А.
6.2. Предпочтительнее результат анализа в документах,
выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
_
(Х +/- ДЕЛЬТА ), Р = 0,95, при условии ДЕЛЬТА <= ДЕЛЬТА,
л л
где +/- ДЕЛЬТА - абсолютное значение показателя точности
л
результата анализа, рассчитанное по формуле:
_
ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта х Х, (21)
л л
где +/- дельта - относительное значение показателя точности
л
результатов анализа, установленное при реализации методики в
лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов
анализа.
6.3. Для установления показателя точности результатов анализа
при реализации методики в лаборатории используют один из способов,
описанных в п. п. 6.3.1 - 6.3.4.
6.3.1. Расчетный способ
при внедрении методики в лаборатории показатель точности
результатов анализа может быть установлен на основе выражения:
дельта = 0,84 х дельта (22)
л
с последующим уточнением по мере накопления информации в
процессе контроля стабильности результатов анализа. Рассчитанное
по формуле (22) значение дельта приведено в таблице 4 и
л
Приложении А.
Таблица 4
ОТНОСИТЕЛЬНОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ТОЧНОСТИ
МЕТОДИКИ И ОТНОСИТЕЛЬНОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ТОЧНОСТИ
РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА, УСТАНОВЛЕННЫЕ РАСЧЕТНЫМ СПОСОБОМ
ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ, ПРИ Р = 0,95
----------T-----------T-------T--------------T---------T---------¬
¦ Название¦Номер МУК ¦Элемент¦ Диапазон ¦Показа- ¦Показа- ¦
¦ методики¦ ¦ ¦ измерений, ¦тель точ-¦тель точ-¦
¦ ¦ ¦ ¦ мг/кг ¦ности ¦ности ре-¦
¦ ¦ ¦ ¦ (мг/куб. дм) ¦методики ¦зультатов¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦(границы,¦анализа, ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦в которых¦получен- ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦находится¦ных при ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦погреш- ¦реализа- ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ность ме-¦ции мето-¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦тодики), ¦дики в ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦+/- дель-¦лаборато-¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦та, % ¦рии, +/- ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦дельта , ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ л ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦% ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1500-03¦ Кадмий¦От 0,2 ¦49 ¦41 ¦
¦ление Cd ¦ ¦ ¦до 5,0 вкл. ¦ ¦ ¦
¦и Рb в ¦ +-------+--------------+---------+---------+
¦косметике¦ ¦ Свинец¦От 0,2 ¦49 ¦41 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 5,0 вкл. ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1501-03¦ Цинк ¦От 0,5 ¦39 ¦33 ¦
¦ление Zn,¦ ¦ ¦до 100,0 вкл. ¦ ¦ ¦
¦Cd, Pb, ¦ +-------+--------------+---------+---------+
¦Cu в ¦ ¦ Кадмий¦От 0,0015 ¦39 ¦33 ¦
¦продуктах¦ ¦ ¦до 1,0 вкл. ¦ ¦ ¦
¦ ¦ +-------+--------------+---------+---------+
¦ ¦ ¦ Свинец¦От 0,01 ¦39 ¦33 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 6,0 вкл. ¦ ¦ ¦
¦ ¦ +-------+--------------+---------+---------+
¦ ¦ ¦ Медь ¦От 0,05 ¦39 ¦33 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 30,0 вкл. ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1502-03¦ Цинк ¦От 0,1 ¦25 ¦21 ¦
¦ление Zn,¦ ¦ ¦до 30,0 вкл. ¦ ¦ ¦
¦Cd, Pb, ¦ +-------+--------------+---------+---------+
¦Cu в ¦ ¦ Кадмий¦От 0,003 ¦33 ¦28 ¦
¦напитках ¦ ¦ ¦до 2,0 вкл. ¦ ¦ ¦
¦ ¦ +-------+--------------+---------+---------+
¦ ¦ ¦ Свинец¦От 0,03 ¦25 ¦21 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 7,0 вкл. ¦ ¦ ¦
¦ ¦ +-------+--------------+---------+---------+
¦ ¦ ¦ Медь ¦От 0,05 ¦31 ¦26 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 25,0 вкл. ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1503-03¦ Цинк ¦От 0,1 ¦47 ¦39 ¦
¦ление Zn,¦ ¦ ¦до 14,0 вкл. ¦ ¦ ¦
¦Cd, Pb, ¦ +-------+--------------+---------+---------+
¦Cu в ¦ ¦ Кадмий¦От 0,003 ¦44 ¦37 ¦
¦жирах ¦ ¦ ¦до 0,10 вкл. ¦ ¦ ¦
¦ ¦ +-------+--------------+---------+---------+
¦ ¦ ¦ Свинец¦От 0,01 ¦45 ¦38 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,20 вкл. ¦ ¦ ¦
¦ ¦ +-------+--------------+---------+---------+
¦ ¦ ¦ Медь ¦От 0,05 ¦45 ¦38 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 2,0 вкл. ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1504-03¦ Цинк ¦От 0,0005 ¦33 ¦28 ¦
¦ление Zn,¦ ¦ ¦до 0,005 вкл. ¦ ¦ ¦
¦Cd, Pb, ¦ ¦ +--------------+---------+---------+
¦Cu в воде¦ ¦ ¦Св. 0,005 ¦25 ¦21 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,1 вкл. ¦ ¦ ¦
¦ ¦ +-------+--------------+---------+---------+
¦ ¦ ¦ Кадмий¦От 0,0002 до ¦29 ¦24 ¦
¦ ¦ ¦ ¦0,001 вкл. ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ +--------------+---------+---------+
¦ ¦ ¦ ¦Св. 0,001 ¦24 ¦20 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,005 вкл. ¦ ¦ ¦
¦ ¦ +-------+--------------+---------+---------+
¦ ¦ ¦ Свинец¦От 0,0002 ¦33 ¦28 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,01 вкл. ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ +--------------+---------+---------+
¦ ¦ ¦ ¦Св. 0,01 ¦25 ¦21 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,05 вкл. ¦ ¦ ¦
¦ ¦ +-------+--------------+---------+---------+
¦ ¦ ¦ Медь ¦От 0,0006 ¦40 ¦34 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,01 вкл. ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ +--------------+---------+---------+
¦ ¦ ¦ ¦Св. 0,01 ¦25 ¦21 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 1,0 вкл. ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1505-03¦ Мышьяк¦От 0,004 ¦35 ¦29 ¦
¦ление As ¦ ¦ ¦до 1,0 вкл. ¦ ¦ ¦
¦в молоч- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ных ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦продуктах¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1506-03¦ Мышьяк¦От 0,03 ¦35 ¦29 ¦
¦ление As ¦ ¦ ¦до 10,0 вкл. ¦ ¦ ¦
¦в рыбных ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦продуктах¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1507-03¦ Мышьяк¦От 0,001 ¦35 ¦29 ¦
¦ление As ¦ ¦ ¦до 1,0 вкл. ¦ ¦ ¦
¦в напит- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ках ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1508-03¦ Мышьяк¦От 0,002 ¦36 ¦30 ¦
¦ление As ¦ ¦ ¦до 0,02 вкл. ¦ ¦ ¦
¦в воде ¦ ¦ +--------------+---------+---------+
¦ ¦ ¦ ¦Св. 0,02 ¦25 ¦21 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,05 вкл. ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1509-03¦ Мышьяк¦От 0,002 ¦47 ¦39 ¦
¦ление As ¦ ¦ ¦до 0,4 вкл. ¦ ¦ ¦
¦в напит- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ках без ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦примене- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ния газа ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1510-03¦ Мышьяк¦От 0,005 ¦47 ¦39 ¦
¦ление As ¦ ¦ ¦до 0,02 вкл. ¦ ¦ ¦
¦в воде ¦ ¦ +--------------+---------+---------+
¦без при-¦ ¦ ¦Св. 0,02 ¦25 ¦21 ¦
¦менения ¦ ¦ ¦до 0,05 вкл. ¦ ¦ ¦
¦газа ¦ ¦ +--------------+---------+---------+
¦ ¦ ¦ ¦Св. 0,05 ¦15 ¦13 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,1 вкл. ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1511-03¦ Ртуть ¦От 0,01 ¦49 ¦41 ¦
¦ление Нg ¦ ¦ ¦до 1,5 вкл. ¦ ¦ ¦
¦в рыбных ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦продуктах¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1512-03¦ Ртуть ¦От 0,00005 ¦24 ¦20 ¦
¦ление Нg ¦ ¦ ¦до 0,0010 вкл.¦ ¦ ¦
¦в питье- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦вой и ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦природной¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦воде ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1512-03¦ Ртуть ¦От 0,0001 ¦30 ¦25 ¦
¦ление Нg ¦ ¦ ¦до 0,004 вкл. ¦ ¦ ¦
¦в сточной¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦воде ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1513-03¦ Хром ¦От 0,008 ¦46 ¦39 ¦
¦ление Сr ¦ ¦ ¦до 0,10 вкл. ¦ ¦ ¦
¦в питье- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦вой и ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦природной¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦воде ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1513-03¦ Хром ¦От 0,02 ¦46 ¦39 ¦
¦ление Сr ¦ ¦ ¦до 0,20 вкл. ¦ ¦ ¦
¦в сточной¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦воде ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1514-03¦ Висмут¦От 0,0001 ¦33 ¦28 ¦
¦ление Bi ¦ ¦ ¦до 0,20 вкл. ¦ ¦ ¦
¦в воде ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1515-03¦ Сурьма¦От 0,0001 ¦35 ¦29 ¦
¦ление Sb ¦ ¦ ¦до 0,10 вкл. ¦ ¦ ¦
¦в воде ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+---------+-----------+-------+--------------+---------+---------+
¦Опреде- ¦4.1.1516-03¦ Марга-¦От 0,005 ¦33 ¦28 ¦
¦ление Мn ¦ ¦нец ¦до 0,02 вкл. ¦ ¦ ¦
¦в воде ¦ ¦ +--------------+---------+---------+
¦ ¦ ¦ ¦От 0,02 ¦24 ¦20 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 1,0 вкл. ¦ ¦ ¦
L---------+-----------+-------+--------------+---------+----------
6.3.2. Метод оценки на основе данных, полученных при проведении
специального эксперимента
В этом случае планируют и проводят эксперимент по набору данных
(результатов анализа) с учетом требований, изложенных в приложении
Б МИ 2335. Оценку показателя точности результатов анализа проводят
по приложению В МИ 2335:
- с помощью набора образцов для оценивания: по результатам
многократного анализа образцов для оценивания (образцов для
контроля) или
- с применением метода добавок: по результатам многократного
анализа рабочих проб и этих же проб с добавкой определяемого
элемента.
6.3.3. Метод оценки на основе данных, полученных при проведении
внутрилабораторного контроля качества результатов анализа
Обсчет полученных при контроле результатов и оценку показателя
точности результатов анализа проводят по МИ 2335.
6.3.4. Метод оценки на основе архивных данных
Метод применяют, если в лаборатории ранее проводили
внутрилабораторный контроль качества результатов анализа с
использованием одного и того же стандартного образца или одной и
той же рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой. Обсчет архивных
результатов контроля и оценку показателя точности результатов
анализа проводят по МИ 2335.
6.4. При представлении результата анализа в документах,
выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов единичного анализа, использованных для
расчета результата анализа;
- способ определения результата анализа: среднее арифметическое
значение или медиана результатов единичного анализа.
7. Контроль качества результатов анализа при реализации
методики в лаборатории
7.1. Целями проведения контроля качества результатов анализа,
получаемых в лаборатории являются:
- гарантия качества выполнения текущего анализа со стороны
лаборатории;
- обеспечение доверия результатам анализа со стороны внешних
организаций.
7.2. Контроль качества результатов анализа при реализации
методики в лаборатории предусматривает:
1) оперативный контроль процедуры анализа;
2) контроль стабильности результатов анализа.
7.3. Все виды внутреннего контроля проводят на основе
информации, получаемой в процессе контрольных измерений,
выполненных с использованием средств контроля с целью реализации
отдельно взятой контрольной процедуры.
7.4. Средства контроля
7.4.1. В качестве средств контроля могут быть использованы:
- стандартные образцы по ГОСТ 8.315 или АС по МИ 2334;
- рабочие пробы с известной добавкой определяемого компонента;
- рабочие пробы, разбавленные в определенном отношении;
- рабочие пробы, разбавленные в определенном отношении, с
известной добавкой определяемого компонента;
- рабочие пробы стабильного состава;
- другие методики анализа с установленными показателями
качества (контрольные методики).
7.4.2. При проведении оперативного контроля процедуры анализа
используют средства контроля с известной исполнителю концентрацией
определяемого компонента.
7.4.3. При проведении контроля стабильности результатов анализа
средства контроля выдают исполнителю в шифрованном виде
(концентрация определяемого компонента исполнителю неизвестна).
Средства контроля при этом шифруют как обычные рабочие пробы.
7.5. Требования к проведению контрольных измерений аналогичны
требованиям к проведению анализа рабочих проб, установленных в
методических указаниях.
7.6. Выводы о качестве результатов анализа, выполняемых в
лаборатории, делают на основе выводов о качестве результатов
контрольных измерений.
7.7. Достоверность выводов о качестве результатов анализа
зависит от реализуемой формы контроля стабильности результатов
анализа, используемого числа контрольных процедур, частоты их
проведения [4].
Процедуру контроля стабильности результатов анализа проводят в
соответствии с "Руководством по качеству" лаборатории.
7.8. Оперативный контроль процедуры анализа
7.8.1. Общие положения
Оперативный контроль процедуры анализа проводят:
- при внедрении методики;
- при появлении факторов, которые могут повлиять на
стабильность процесса анализа (новая партия реактивов,
использование средств измерений после ремонта, новые индикаторные
электроды и т.д.);
- при получении двух из трех последовательных результатов
анализа рабочих проб в виде медианы.
Оперативный контроль процедуры анализа осуществляет
непосредственно исполнитель путем сравнения результата отдельно
взятой контрольной процедуры К с установленным нормативом
к
контроля К. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа
предусматривает:
- получение результата контрольного измерения;
- расчет результата контрольной процедуры К ;
к
- расчет норматива контроля К;
- реализацию решающего правила контроля: сравнение результата
контрольной процедуры К с нормативом контроля К.
к
Оперативный контроль процедуры анализа может быть проведен с
использованием контрольной процедуры для контроля погрешности
(КПКП) с применением образцов для контроля (ОК) или с применением
метода добавок.
Результаты контрольных измерений, полученные при оперативном
контроле процедуры анализа, проводимом с каждой серией рабочих
проб, могут быть использованы при реализации любой из форм
контроля стабильности результатов анализа [4].
7.8.2. Оперативный контроль процедуры анализа с использованием
КПКП с применением ОК
7.8.2.1. В качестве ОК могут быть использованы стандартные
образцы по ГОСТ 8.315-97.
Применяемые ОК должны быть адекватны анализируемым пробам
(возможные различия в составах ОК и анализируемых проб не вносят в
результаты анализа дополнительную статистически значимую
погрешность). Погрешность аттестованного значения ОК не должна
превышать одной трети от показателя точности результатов анализа.
7.8.2.2. В соответствии с п. п. 4.1 - 4.2 получают результат
контрольного измерения - результат анализа ОК. В качестве
_
результата контрольного измерения берут результат анализа ОК (Х),
рассчитанный по формуле (8).
Если условие (10) не выполняется, то анализ ОК повторяют, при
этом результаты предыдущих единичных анализов отбрасывают. Снова
получают результат анализа ОК в соответствии с п. п. 4.1 - 4.2.
Если выполняется условие (10), в качестве результата контрольного
_
измерения берут результат анализа ОК (Х), рассчитанный для новых
результатов единичного анализа по формуле (8). При повторном
превышении предела повторяемости (условие (10) вновь не
выполняется), выясняют и устраняют причины появления
неудовлетворительной повторяемости результатов анализа.
В качестве результата контрольного измерения может быть
использовано только среднее арифметическое двух результатов
единичного анализа ОК (одновременно полученных в двух разных
ячейках анализатора), расхождение между которыми не превышает
предела повторяемости (условие (10)).
7.8.2.3. Результат контрольной К процедуры рассчитывают по
к
формуле:
_
К = Х - С, (23)
к
где:
_
Х - результат контрольного измерения концентрации
определяемого элемента в ОК;
С - аттестованное значение концентрации определяемого элемента
в ОК.
7.8.2.4. Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
К = ДЕЛЬТА , (24)
л
где +/- ДЕЛЬТА - показатель точности результатов анализа,
л
установленный при реализации методики в лаборатории,
соответствующий аттестованному значению ОК.
Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле:
л
ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта х С, (25)
л л
где +/- дельта - относительное значение показателя точности
л
результатов анализа, установленное при реализации методики в
лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов
анализа (см. п. 6.3).
7.8.2.5. Реализация решающего правила контроля.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении
условия:
|К | <= К. (26)
к
7.8.2.6. При невыполнении этого условия контрольную процедуру
по п. п. 7.8.2.1 - 7.8.2.5 повторяют. При повторном невыполнении
условия (26) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам, и принимают меры по их устранению.
7.8.2.7. Если в рабочей пробе установлено отсутствие
определяемого элемента на уровне предела обнаружения методики
анализа, то эта рабочая проба с введенной добавкой определяемого
элемента С может служить ОК с аттестованным значением
д
С . При этом оперативный контроль процедуры анализа
д
проводят аналогично п. п. 7.8.2.2 - 7.8.2.6.
В этом случае результат контрольной процедуры К рассчитывают
к
по формуле:
_
К = Х - С , (27)
к д
где:
_
Х - результат контрольного измерения содержания
определяемого элемента в рабочей пробе с добавкой;
С - величина добавки.
д
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
К = ДЕЛЬТА , (28)
л
где +/- ДЕЛЬТА - показатель точности результатов анализа,
л
установленный при реализации методики и соответствующий величине
добавки С .
д
Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле (см. п. 6.2):
л
ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта х С . (29)
л л д
7.8.3. Оперативный контроль процедуры анализа с использованием
КПКП с применением метода добавок
При проведении оперативного контроля процедуры анализа с
использованием КПКП с применением метода добавок средствами
контроля являются рабочие пробы стабильного состава и эти же пробы
с известной добавкой определяемого элемента. Содержание
определяемого элемента в пробе и величину его добавки определяют в
соответствии с п. 5.7 МИ 2335 или п. 7.8.3.1 настоящей
рекомендации.
7.8.3.1. Рабочие пробы для проведения оперативного контроля
выбирают таким образом, чтобы концентрация определяемого элемента
в них находилась в диапазоне, указанном в таблице 5 и Приложении
А.
Анализируемую пробу делят на две части. Одну часть оставляют
без изменений, во вторую делают добавку С определяемого
д
элемента. Величину добавки рекомендуется выбрать в соответствии с
таблицей 5 или с Приложением А.
В условиях внутрилабораторной прецизионности (одни и те же
реактивы, один и тот же прибор) проводят анализ пробы и пробы с
введенной добавкой.
Таблица 5
РЕКОМЕНДУЕМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ОПРЕДЕЛЯЕМОГО ЭЛЕМЕНТА
В РАБОЧИХ ПРОБАХ И ВЕЛИЧИНА ДОБАВКИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ
ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ
----------------T-----------T-------T-------------T--------------¬
¦ Название ¦Номер МУК ¦Элемент¦ Содержание ¦ Величина ¦
¦ методики ¦ ¦ ¦определяемого¦добавки, % от ¦
¦ ¦ ¦ ¦ элемента в ¦ содержания ¦
¦ ¦ ¦ ¦ рабочей ¦определяемого ¦
¦ ¦ ¦ ¦пробе, мг/кг ¦ элемента в ¦
¦ ¦ ¦ ¦ (мг/куб. дм)¦ пробе ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦(используемой ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ для внесения ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ добавки) ¦
+---------------+-----------+-------+-------------+--------------+
¦Определение Cd ¦4.1.1500-03¦ Кадмий¦От 0,3 ¦190 - 220 ¦
¦и Рb в ¦ ¦ ¦до 1,0 вкл. ¦ ¦
¦косметике ¦ +-------+-------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Свинец¦От 0,3 ¦190 - 220 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 1,0 вкл. ¦ ¦
+---------------+-----------+-------+-------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1501-03¦ Цинк ¦От 1,0 ¦130 - 160 ¦
¦Zn, Cd, Pb, Cu ¦ ¦ ¦до 25,0 вкл. ¦ ¦
¦в продуктах ¦ +-------+-------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Кадмий¦От 0,0030 ¦130 - 160 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,25 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ +-------+-------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Свинец¦От 0,02 ¦130 - 160 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 2,5 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ +-------+-------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Медь ¦От 0,1 ¦130 - 160 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 7,0 вкл. ¦ ¦
+---------------+-----------+-------+-------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1502-03¦ Цинк ¦От 0,15 ¦80 - 110 ¦
¦Zn, Cd, Рb, Сu ¦ ¦ ¦до 11,0 вкл. ¦ ¦
¦в напитках ¦ +-------+-------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Кадмий¦От 0,005 ¦100 - 130 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,7 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ +-------+-------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Свинец¦От 0,05 ¦80 - 110 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 2,5 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ +-------+-------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Медь ¦От 0,08 ¦100 - 130 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 7,5 вкл. ¦ ¦
+---------------+-----------+-------+-------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1503-03¦ Цинк ¦От 0,2 ¦190 - 220 ¦
¦Zn, Cd, Pb, Cu ¦ ¦ ¦до 3,0 вкл. ¦ ¦
¦в жирах МУК ¦ +-------+-------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Кадмий¦От 0,006 ¦180 - 210 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,02 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ +-------+-------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Свинец¦От 0,02 ¦180 - 210 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,05 вкл. ¦ ¦
¦ ¦ +-------+-------------+--------------+
¦ ¦ ¦ Медь ¦От 0,1 ¦180 - 210 ¦
¦ ¦ ¦ ¦до 0,5 вкл. ¦ ¦
+---------------+-----------+-------+-------------+--------------+
¦Определение ¦4.1.1504-03¦ Цинк ¦От 0,0008 ¦100 - 1320 ¦
|
