|
Стр. 2
¦ ¦ ¦ ¦
¦Пленка перфоль¦То же ¦То же ¦
¦ПК-4 ¦ ¦ ¦
¦(полиамид на ¦ ¦ ¦
¦основе Е-кап- ¦ ¦ ¦
¦ролактама) ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Полиамидные ¦Е-капролактам ¦Общее количество органи- ¦
¦смолы ¦Уксусная кислота ¦ческих веществ ¦
¦на основе ¦Титана двуокись ¦Е-капролактам ¦
¦Е-капролактама¦ ¦ ¦
¦(поликапролак-¦ ¦ ¦
¦там, иначе на-¦ ¦ ¦
¦зываемый кап- ¦ ¦ ¦
¦рон или пер- ¦ ¦ ¦
¦лон, пленка ¦ ¦ ¦
¦перфоль ПК-4) ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Полиамидные ¦Гексаметилендиамин ¦Общее количество органи- ¦
¦смолы ¦Адипиновая кислота ¦ческих веществ ¦
¦на основе гек-¦Соль АК (адипиновокис-¦Гексаметилендиамин ¦
¦саметилендиа- ¦лый гексаметилендиа- ¦ ¦
¦мина и адипи- ¦мин) ¦ ¦
¦новой кислоты ¦ ¦ ¦
¦(анид, нейлон)¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Поливинилхло- ¦ ¦ ¦
¦рид ¦ ¦ ¦
¦непластифици- ¦ ¦ ¦
¦рованный (см. ¦ ¦ ¦
¦винипласт) ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Поливинилхло- ¦Полихлорвиниловая ¦Общее количество органи- ¦
¦рид ¦смола ¦ческих веществ ¦
¦пластифициро- ¦Дибутилфталат ¦Бромирующиеся вещества ¦
¦ванный ¦Стеарат кальция ¦Дибутилфталат ¦
¦ ¦ ¦Хлориды ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Полиизобутилен¦ ¦Общее количество органи- ¦
¦ ¦ ¦ческих веществ ¦
¦ ¦ ¦Бромирующиеся вещества ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Полиметилмета-¦ ¦ ¦
¦крилат ¦ ¦ ¦
¦(см. органи- ¦ ¦ ¦
¦ческое стекло)¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Полипропилен ¦Пропилен ¦Общее количество органи- ¦
¦ ¦Триэтилалюминий ¦ческих веществ ¦
¦ ¦Титан четыреххлористый¦Бромирующиеся вещества ¦
¦ ¦Бензин ¦Формальдегид (образующийся¦
¦ ¦Изопропиловый спирт ¦в процессе деструкции) ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Политетрафтор-¦Тетрафторэтилен ¦Общее количество органи- ¦
¦этилен ¦Персульфат калия ¦ческих веществ ¦
¦(фторопласт) ¦Бура ¦Бромирующиеся вещества ¦
¦ ¦ ¦Фтор ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Полистирол ¦Стирол ¦Общее количество органи- ¦
¦1. Блочный "Т"¦ ¦ческих веществ ¦
¦ ¦ ¦Бромирующиеся вещества ¦
¦ ¦ ¦Стирол ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦2. Суспензион-¦Стирол ¦Общее количество органи- ¦
¦ный "ПС-С" ¦Стеарат цинка ¦ческих веществ ¦
¦ ¦Тетрабутилпербензоат ¦Бромирующиеся вещества ¦
¦ ¦Перекись бензоила ¦Стирол ¦
¦ ¦ ¦Цинк ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Полистирол ¦ ¦Общее количество органи- ¦
¦других марок ¦ ¦ческих веществ ¦
¦ ¦ ¦Бромирующиеся вещества ¦
¦ ¦ ¦Стирол ¦
¦ ¦ ¦Другие ингредиенты исходя ¦
¦ ¦ ¦из рецептуры ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Полиэтилен ¦Получается полимериза-¦Общее количество органи- ¦
¦низкой плот- ¦цией этилена при высо-¦ческих веществ ¦
¦ности (высоко-¦ком давлении ¦Бромирующиеся вещества ¦
¦го давления) ¦ ¦ ¦
¦нестабилизиро-¦ ¦ ¦
¦ванный ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Полиэтилен вы-¦Этилен ¦Общее количество органи- ¦
¦сокой плотнос-¦Триэтилалюминий ¦ческих веществ ¦
¦ти (низкого ¦Титан четыреххлористый¦Бромирующиеся вещества ¦
¦давления) ¦Бензин ¦ ¦
¦ ¦Изопропиловый спирт ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Резит ¦Фенол ¦Общее количество органи- ¦
¦(отвержденная ¦Формальдегид ¦ческих веществ ¦
¦резольно-фе- ¦Едкий натр ¦Фенол ¦
¦нолформальде- ¦ ¦Формальдегид ¦
¦гидная смола) ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Смола бесфе- ¦Фенол ¦Общее количество органи- ¦
¦нольная фенол-¦Формальдегид ¦ческих веществ ¦
¦формальдегид- ¦Едкий натр ¦Фенол ¦
¦ная ¦ ¦Формальдегид ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Смола марки ¦Фенол ¦Общее количество органи- ¦
¦"СП-3" ¦Формальдегид ¦ческих веществ ¦
¦ ¦Едкий натр ¦Фенол ¦
¦ ¦Аммиак ¦Формальдегид ¦
¦ ¦Желатина (или декс- ¦ ¦
¦ ¦трин) ¦ ¦
¦ ¦Натрий хлористый ¦ ¦
¦ ¦Уксусная кислота ¦ ¦
¦ ¦Спирт ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Энант ¦ ¦Общее количество органи- ¦
¦(продукт кон- ¦ ¦ческих веществ ¦
¦денсации ами- ¦ ¦Азот ¦
¦ноэнантовой ¦ ¦Хлориды ¦
¦кислоты) ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦Эпоксидное по-¦ ¦ ¦
¦крытие метал- ¦ ¦ ¦
¦лических ем- ¦ ¦ ¦
¦костей на ос- ¦ ¦ ¦
¦нове смол ¦ ¦ ¦
¦ЭД-5 и ЭД-6 ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦1. Первый слой¦Эпоксидная смола ЭД-5:¦Общее количество органи- ¦
¦(грунт ЭС) ¦эпихлоргидрин, дифени-¦ческих веществ ¦
¦ ¦лолпропан, едкий натр ¦Бромирующиеся вещества ¦
¦ ¦Железный сурик ¦Эпихлоргидрин ¦
¦ ¦Полиэтиленполиамин ¦Дифенилолпропан ¦
¦ ¦Ацетон ¦Полиэтиленполиамин (см. ¦
¦ ¦ ¦определение общего коли- ¦
¦ ¦ ¦чества аминосоединений) ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦2. Второй слой¦Эпоксидная смола ЭД-5:¦ ¦
¦(грунт ЭК) ¦эпихлоргидрин, дифени-¦ ¦
¦ ¦лолпропан, едкий натр ¦ ¦
¦ ¦Каолин ¦ ¦
¦ ¦Полиэтиленполиамин ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦
¦3. Эмаль ЭТК ¦Эпоксидная смола ЭД-6:¦ ¦
¦(наносится на ¦эпихлоргидрин, дифени-¦ ¦
¦грунт ЭК) ¦лолпропан, едкий натр ¦ ¦
¦ ¦Двуокись титана ¦ ¦
¦ ¦Ацетон ¦ ¦
¦ ¦Полиэтиленполиамин ¦ ¦
L--------------+----------------------+---------------------------
Примечание. Окисляемость и бромирующиеся вещества являются
общеориентировочными показателями, которые не нормируются.
ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫТЯЖЕК, ПОЛУЧЕННЫХ
ПОСЛЕ СООТВЕТСТВУЮЩЕЙ ОБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО КОЛИЧЕСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В ВОДНОЙ ВЫТЯЖКЕ ПО ИХ ОКИСЛЯЕМОСТИ
Окисляемостью называется количество кислорода, выраженное в
миллиграммах, которое необходимо для окисления неорганических и
органических веществ.
Если в рецептуру изделия входят неорганические восстановители,
их необходимо определить специальными методами и расход
окислителя, соответствующий содержанию неорганических веществ,
вычесть из общей окисляемости. По разности можно приблизительно
установить содержание органических веществ, перешедших из
исследуемого изделия в водную вытяжку.
Таким образом, определением окисляемости можно приблизительно
установить содержание органических веществ, для чего, главным
образом, это определение и проводится.
В зависимости от применяемого окислителя различают следующие
методы определения окисляемости: перманганатный, бихроматный,
цериевый, йодатный и хлорный (хлорное число).
Результаты, полученные различными методами, могут быть различны
для одной и той же пробы вследствие неодинаковой степени окисления
органических веществ, которая зависит от свойств окислителя и его
концентрации, температуры, pH и т.д.
В настоящее время еще нет методов, с помощью которых можно было
бы полностью окислить все встречающиеся органические вещества.
Перманганатный метод в двух его вариантах - окисление в кислой
среде или в щелочной среде - очень неточен не только потому, что
окисление органических веществ перманганатом проходит неполно и
многие из них совсем не окисляются, но и потому, что и сам
окислитель - перманганат калия - в принятых условиях метода в
некоторой степени разлагается.
Йодатный метод не имеет существенных преимуществ по сравнению с
бихроматным, но он требует значительно больше времени и, как
показала практика, иногда дает плохо воспроизводимые результаты.
В связи с этим ниже приводится описание только бихроматного
метода определения окисляемости, предложенного для определения
органических веществ при исследовании воды.
Определение окисляемости бихроматным методом
Бихромат при кипячении в сернокислой среде окисляет большинство
органических веществ. Избыток бихромата определяется титрованием.
Для повышения полноты окисления органических веществ добавляют
сульфат серебра в качестве катализатора.
Аппаратура
Колбы круглодонные со шлифами на 300 мл.
Обратные холодильники, пришлифованные к этим колбам.
Реактивы
1. Бихромат калия, 0,25-н основной раствор 12,258 г K2Cr2O7
ч.д.а., предварительно высушенного в течение 2 часов при 105 град.
C, растворяют в дистиллированной воде и доводят до 1 л.
2. Бихромат калия, 0,025-н раствор: 100 мл 0,25-н раствора
бихромата калия разбавляют дистиллированной водой до 1 л.
3. Серная кислота ч.д.а., концентрированная с уд. в. 1,84
(96%). Для окисления возможной примеси органических веществ
концентрированную серную кислоту наливают в колбу Кьельдаля,
закрывают воронкой и кипятят в течение 4 часов; после охлаждения
сливают в хорошо вымытую хромовой смесью и высушенную стеклянную
банку с притертой пробкой, закрывают сверху колпачком из плотной
бумаги и для защиты от внешнего загрязнения хранят под стеклянным
колпаком.
4. Сернокислое серебро ч.д.а., кристаллическое. Приготовление:
34 г азотнокислого серебра (ч.д.а.) растворяют в 20 мл горячей
бидистиллированной воды, добавляют предварительно профильтрованный
через стеклянную воронку с пористым дном горячий раствор 13,2 г
сернокислого аммония (NH4)2SO4 (ч.д.а.) в 20 мл воды. По
охлаждении кристаллический осадок Ag2SO4 отсасывают в стеклянной
воронке с пористым дном, промывают холодной водой и сушат в
сушильном шкафу.
5. Соль Мора (двойная соль сернокислого закисного железа и
сернокислого аммония) - Fe(NH4)2(SO4)2 x 6H2O (ч.д.а.), 0,25-н
раствор: 98 г соли Мора растворяют в дистиллированной воде,
добавляют 20 мл концентрированной серной кислоты и после
охлаждения доводят дистиллированной водой до 1 л. Титр раствора
устанавливают для каждой серии определений, для чего 25 мл 0,25-н
раствора бихромата калия разбавляют дистиллированной водой
приблизительно до 250 мл, прибавляют 20 мл концентрированной
серной кислоты и после охлаждения титруют раствором соли Мора при
добавлении 3 - 4 капель раствора ферроина или дифениламина (или 10
- 15 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты или
дифениламинсульфоната натрия).
6. Соль Мора, 0,025-н титрованный раствор. Приготовляют
соответствующим разбавлением 0,25-н раствора.
Титр устанавливают так же, как и 0,25-н раствора, используя
0,025-н раствор бихромата калия.
7. Индикатор, один из следующих растворов: а) ферроин - 1,485 г
моногидрата, 1,10-фенантролина и 0,695 г FeSO4 x 7H2O (ч.д.а.)
растворяют в дистиллированной воде и доводят до 100 мл; б)
дифениламин - 1 г дифениламина растворяют в 100 мл
концентрированной серной кислоты; в) N-фенилантраниловая кислота -
0,25 г растворяют в 12 мл 0,1-н раствора едкого натра и разбавляют
водой до 250 мл; г) дифениламинсульфонат натрия или бария - 0,2%
водный раствор.
8. Бидистиллированная вода. К дистиллированной воде добавляют
марганцовокислый калий до малинового окрашивания и 1 мл
концентрированной серной кислоты, после чего проводят вторичную
перегонку в дистилляционном аппарате со стеклянными шлифами.
Ход определения
50 мл водной вытяжки помещают в круглодонную колбу на 300 мл с
обратным холодильником. Добавляют 25 мл 0,025-н раствора бихромата
калия, 0,4 г сульфата серебра и стеклянные шарики или стеклянные
капилляры, запаянные с одного конца, размером около 1 см,
перемешивают, осторожно приливают малыми порциями 75 мл
концентрированной серной кислоты, смесь тщательно перемешивают
после добавления каждой порции, соединяют колбу с обратным
холодильником и содержимое колбы нагревают до слабого кипения,
которое поддерживают в течение 2 часов. После охлаждения обмывают
стенки холодильника 25 мл бидистиллированной воды и переносят
содержимое круглодонной колбы в коническую колбу емкостью 500 мл,
обмывая стенки круглодонной колбы несколько раз 175 мл
бидистиллированной воды. Содержимое колбы охлаждают, добавляют 3 -
4 капли индикатора ферроина или дифениламина, или 10 - 15 капель
раствора N-фенилантраниловой кислоты, или 10 - 15 капель
дифениламинсульфоната натрия и оттитровывают избыток бихромата
титрованным раствором соли Мора до перехода окраски из синевато-
зеленой в красновато-синюю, пользуясь при этом микробюреткой с
делениями, равными 0,02 мл.
Проводят холостой опыт с 50 мл бидистиллята вместо исследуемой
вытяжки в одинаковых условиях с исследуемой вытяжкой.
Расчет
Окисляемость бихроматная в мг кислорода на:
(а - в) К 0,2 x 1000 (а - в) К 200
л = -------------------- = -------------,
V V
где а - расход титрованного раствора соли Мора на холостой
опыт, в мл; в - расход титрованного раствора соли Мора на
титрование исследуемой вытяжки, в мл; К - поправочный коэффициент
0,025-н раствора соли Мора; 0,2 - количество мг кислорода (1 мл
0,025-н раствора соли Мора соответствует 0,25 мг кислорода); V -
количество исследуемой вытяжки, взятой для определения, в мл.
Примечание. Необходимо иметь в виду, что незначительные
загрязнения кислоты, посуды, холодильника и пр. следами
органических веществ приводят к грубым ошибкам.
Окисляемость характеризует водоустойчивость исследуемого
материала. При наличии органических веществ в водной вытяжке,
обнаруженных по их окисляемости, необходимо исследовать вытяжки из
исследуемого изделия на переход в них отдельных ингредиентов,
входящих в рецептуру полимерного материала.
Нормировать количества органических веществ, обнаруженных в
водной вытяжке по их окисляемости, не представляется возможным
вследствие различной токсичности отдельных органических веществ.
Так, например, высокая окисляемость, полученная при исследовании
пленочных материалов, пластифицированных глицерином, не может
служить лимитирующим показателем при оценке исследуемого
материала, если при этом не изменены органолептические свойства
вытяжки. С другой стороны, небольшая окисляемость, обусловленная
наличием в водной вытяжке токсичного вещества, например стирола,
является отрицательным показателем.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМИРУЮЩИХСЯ ВЕЩЕСТВ
С помощью определения бромирующихся веществ можно получить
представления о миграции из изделия из полимерного материала в
модельную среду, контактирующую с ним, фенола, непредельных
соединений и других веществ, присоединяющих бром, т.е. о суммарном
количестве органических веществ, реагирующих с бромом.
Нормировать суммарное количество бромирующих веществ без их
разделения не представляется возможным вследствие различной
токсичности отдельных бромирующих веществ.
Необходимый для реакции бром получается при взаимодействии
бромата калия (KBrO3) с бромидом калия (KBr) в кислой среде:
КВrО3 + 5КВr + 3H2SO4 -> 3Вr2 + 3К2SО4 + 3Н2O.
Обычно или добавляют бромид в анализируемый раствор перед
титрованием, или вводят его в титрованный раствор бромата.
Реактивы
1. Бромидброматная смесь. Чтобы получить 0,1-н раствор брома,
растворяют точно 2,7837 г чистого, высушенного при 180 град. в
течение 1 - 2 часов бромата калия:
KBrO3 167,02
(----- = ------ = 2,7837 г),
60 60
5KBr 5119,02
около 10 г бромида калия (---- = ------- = 9,92 г) и доводят
60 60
до 1 л.
Бромат калия (KBrO3) должен быть точно отвешен, тогда как
бромид калия (KBr) может быть отвешен на технических весах, но
навеска его не должна быть меньше 9,92, избыток бромида калия не
мешает.
Перед определением готовят 0,005-н раствор бромидброматной
смеси. Для этого 50 мл 0,1-н раствора бромидброматной смеси
разбавляют бидистиллированной водой до 1 л.
2. Тиосульфат натрия (Na2S2O3), 0,1-н раствор. Перед
употреблением из 0,1-н раствора тиосульфата натрия готовят
соответствующим разведением 0,005-н раствор.
3. Йодид калия (KJ).
4. Серная кислота, разведенная 1:3 (по объему).
5. Крахмал, 0,5% раствор, свежеприготовленный.
Ход определения
50 мл вытяжки из исследуемого изделия, не содержащей спирта и
сахара <*>, переносят в коническую колбу емкостью 250 - 300 мл с
хорошо притертой пробкой и добавляют 25 мл бромидброматной смеси.
Затем прибавляют 10 мл разбавленной 1:3 серной кислоты, тут же
закрывают колбу пробкой, осторожно перемешивают содержимое колбы и
ставят в темное место на 30 минут. Далее добавляют 1 г йодида
калия, снова быстро закрывают колбу пробкой, осторожно
перемешивают и через 5 минут титруют выделившийся йод 0,005-н
раствором тиосульфата натрия до слабо-желтого цвета жидкости.
После этого добавляют 1 - 2 мл 0,5% раствора крахмала и продолжают
титрование до обесцвечивания раствора.
--------------------------------
<*> Спирт и сахар мешают определению.
В другой такой же колбе проводят контрольное определение, для
чего вместо исследуемой вытяжки берут 50 мл контрольного
модельного раствора и добавляют все реактивы в тех же количествах,
в каких они были взяты при исследовании вытяжки, и титруют
выделившийся йод 0,005-н раствором тиосульфата натрия.
Результаты определения выражают в количестве прореагировавшего
брома (X), в мг/л:
(а - в) K 1000 x 0,3996
X = -----------------------,
г
где а - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный при
проведении контрольного опыта, в мл; в - объем раствора
тиосульфата натрия, израсходованный в опыте с вытяжкой из
исследуемого материала, в мл; К - поправочный коэффициент для
приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,005-
н; 0,3996 - количество мг брома, эквивалентное 1 мл 0,005-н
раствора тиосульфата натрия; г - объем вытяжки, взятой для
определения, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО КОЛИЧЕСТВА АМИНОСОЕДИНЕНИЙ
Метод основан на количественном определении аминосоединений по
общему содержанию азота путем их минерализации по Кьельдалю с
последующим определением аммонийного азота колориметрическим
методом с реактивом Несслера. Определению мешает аммиак.
Чувствительность метода 0,001 мг азота в колориметрируемом
объеме.
Реактивы
Все реактивы готовят на дистиллированной воде, не дающей
положительной реакции на аммиак.
1. Серная кислота, концентрированная, химически чистая,
прокипяченная для сожжения органических веществ и проверенная на
отсутствие в ней аммиака.
2. Медь сернокислая, 10% раствор.
3. Калий сернокислый, 10% раствор.
4. Безаммиачная дистиллированная вода.
Безаммиачную воду получают вторичной перегонкой обычной
дистиллированной воды, подкисленной 1 мл концентрированной серной
кислоты с добавлением перманганата калия до малинового
окрашивания.
5. Кали едкое, 10% раствор.
6. Едкий натр (или калий), концентрированный раствор (500 г
едкого натра в 1 л воды).
7. Серная кислота, 0,1-н раствор.
8. Реактив Несслера - 50 г йодата калия растворяют в 50 мл
безаммиачной воды; 30 г хлорной ртути (сулема) растворяют при
постоянном помешивании в 150 мл безаммиачной воды, нагретой до
кипения. Колба с нагретой до кипения водой должна быть перед
внесением сулемы снята с нагревательного прибора. Горячий раствор
сулемы приливают по каплям к раствору йодата калия до появления
нерастворимого красного осадка и оставляют стоять до следующего
дня.
Растворяют при нагревании 150 г химически чистого кали едкого
(или 107 г едкого натра) в 300 мл безаммиачной воды и по
охлаждении вливают его в раствор йодистого калия и хлорной ртути,
доводят объем до 1 л безаммиачной водой и добавляют сверх этого
объема 4 - 6 мл раствора сулемы до появления неисчезающего
красного осадка.
Реактив оставляют стоять в темном месте до полного осветления и
в дальнейшем хранят также в темноте хорошо закрытым (но не
стеклянной пробкой). При употреблении берут прозрачный раствор, не
взмучивая осадка. Хорошо отстоявшийся раствор слить сифоном с
осадка и в таком виде хранить.
Все операции по приготовлению реактива Несслера следует
выполнять в вытяжном шкафу.
9. Стандартный раствор хлористого аммония.
0,3818 г х.ч. хлористого аммония растворяют в безаммиачной воде
и доводят объем раствора до 100 мл (1 мл = 1 мг азота). Раствор
должен быть всегда свежеприготовленным. Разведением в 100 раз
основного раствора готовят рабочий стандартный раствор (1 мл = =
0,01 мг азота).
Ход определения
50 мл испытуемой вытяжки <*> помещают в колбу Кьельдаля
емкостью 250 мл, добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты
(уд. в. 1,835 - 1,84), 2 - 3 капли 10% раствора сернокислой меди и
1 - 2 мл 10% сульфата калия, кипятят до тех пор, пока раствор в
колбе станет вполне прозрачным и бесцветным или слабо-зеленоватым.
После окончания сжигания и охлаждения раствора содержимое колбы
Кьельдаля без потерь переносят в колбу перегонного аппарата
емкостью около 500 мл, применяя при этом приблизительно 200 мл
безаммиачной дистиллированной воды.
--------------------------------
<*> Вытяжки должны быть получены на безаммиачной воде.
Собирают прибор для отгонки <*>; нижний конец холодильника
погружают в мерную колбу (приемник) объемом 200 мл, содержащую 10
мл 0,1-н серной кислоты. Затем, сняв колбу для отгонки аммиака с
перегонного прибора, бросают в нее кусочек лакмусовой бумажки и,
держа колбу наклонно, осторожно, чтобы жидкости не смешивались,
вливают 50 мл концентрированного раствора едкого натра. Не
встряхивая содержимого колбы, вводят стеклянные бусинки, сейчас же
соединяют колбу с собранной установкой для отгонки, осторожно
вращая колбу, смешивают в ней оба слоя жидкости (жидкость должна
быть щелочной по лакмусу) и начинают нагревание.
--------------------------------
<*> Отгонка аммиака проводится в приборе с пришлифованными
стеклянными частями. Прибор предварительно освобождается от
возможных следов аммиака. Для этого в него вливают
дистиллированную воду и кипятят до исчезновения в отгоне следов
аммиака. Оставшуюся в колбе прибора воду выливают.
Отгоняют в приемник с кислотой около 200 мл дистиллята.
Содержимое приемной колбы доводят до метки, перемешивают и
определяют в нем аммиак с реактивом Несслера.
Для этого в колориметрическую пробирку вносят определенное
количество дистиллята в зависимости от содержания азота,
прибавляют 1 каплю 10% раствора едкого натра или кали и доводят
объем раствора до 10 мл безаммиачной дистиллированной водой.
Затем готовят стандартную шкалу, как указано в табл. 2.
Таблица 2
СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТА
-------------------------T---------------------------------------¬
¦ Реактив ¦ Номер пробирки ¦
¦ +----T-----T-----T-----T-----T-----T----+
¦ ¦ 0 ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦
+------------------------+----+-----+-----+-----+-----+-----+----+
¦Стандартный раствор хло-¦ 0 ¦0,1 ¦0,2 ¦0,4 ¦0,6 ¦0,8 ¦1,0 ¦
¦ристого аммония ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦(1 мл = 0,01 мг азота), ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦в мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦Дистиллированная вода, ¦10,0¦9,9 ¦9,8 ¦9,6 ¦9,4 ¦9,2 ¦9,0 ¦
¦в мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦Содержание азота, в мг ¦ 0 ¦0,001¦0,002¦0,004¦0,006¦0,008¦0,01¦
L------------------------+----+-----+-----+-----+-----+-----+-----
Далее одновременно в пробирку с дистиллятом и стандартным
раствором добавляют по 0,2 мл реактива Несслера и тщательно
перемешивают.
Через 5 - 10 минут сравнивают интенсивность образовавшейся
окраски с окраской стандартных растворов. Расчет производится в мг
азота на 1 л вытяжки. Необходимо обязательно ставить контрольный
опыт с применяемыми реактивами в тех же условиях.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА В ПРИСУТСТВИИ АММИАКА
Метод основан на омылении акрилонитрила до аммиака при
нагревании со щелочью и последующем определении аммиака
колориметрическим методом с реактивом Несслера.
При взаимодействии аммиака с реактивом Несслера образуется
соединение, окрашенное в желтовато-бурый цвет, интенсивность
окраски прямо пропорциональна концентрации аммиака.
Реактивы и аппаратура
+
Дистиллированная вода, не содержащая иона NH 4.
Для очистки к 1 л дистиллированной воды прибавляют 5 мл 10%
серной кислоты и перегоняют ее. Первые порции отгона (100 мл)
отбрасывают. Следующие порции проверяют с реактивом Несслера на
+ +
содержание иона NH 4. При отрицательной реакции на ион NH 4 воду
собирают и хранят в колбе с нормальным шлифом. Все нижеуказанные
растворы готовят на воде, не содержащей аммиака.
Стандартный раствор аммиака <*>.
--------------------------------
<*> При определении аммиака непосредственно в водных вытяжках
стандартные растворы аммиака готовят на 0,1-н растворе серной
кислоты.
1. Основной стандартный раствор, содержащий 0,1 мг/мл аммиака,
готовят растворением 0,0314 г хлорида аммония (х.ч.) в 100 мл
дистиллированной воды.
2. Рабочий стандартный раствор, содержащий 0,01 мг/мл аммиака,
готовят перед определением, разбавляя в 10 раз основной раствор
дистиллированной водой.
Стандартный раствор акрилонитрила.
1. Основной раствор: в мерную колбу на 25 мл наливают 10 - 15
мл 0,1-н раствора серной кислоты и колбу взвешивают на
аналитических весах. Затем вносят в колбу 2 - 3 капли
акрилонитрила и вновь взвешивают. По разности веса определяют
количество внесенного акрилонитрила. Раствор в колбе доводят до
метки 0,1-н раствором серной кислоты и высчитывают содержание
акрилонитрила в 1 мл раствора.
2. Путем соответствующего разведения основного раствора 0,1-н
серной кислотой готовят перед употреблением рабочий стандартный
раствор с содержанием акрилонитрила 0,0312 мг/мл, что
соответствует 0,01 мг аммиака в мл.
Серная кислота - 1,0; 0,7; 0,1-н растворы из фиксанала
разбавлением безаммиачной дистиллированной водой.
Едкое кали, 40% раствор.
Реактив Несслера. 10 г йодида ртути тщательно растирают в
ступке, добавляют 7 г йодида калия и вторично тщательно растирают
смесь порошков, добавляют 3 - 5 мл воды и снова растирают смесь до
получения прозрачного раствора зеленоватого цвета. Раствор при
непрерывном помешивании переносят малыми порциями в 40% раствор
щелочи (16 г KOH в 50 мл безаммиачной дистиллированной воды).
Общий объем раствора доводят водой до 100 мл и оставляют на 1 - 2
дня, после чего осторожно сифонируют прозрачный раствор в склянку
из темного стекла и закрывают резиновой (корковой) пробкой,
обернутой полиэтиленовой пленкой.
Колориметрические пробирки (высотой 15 см) с нормальным шлифом,
снабженные воздушными холодильниками (длиной 50 см).
Фотоэлектроколориметр ФЭК-Н-57.
Перегонная установка с нормальными шлифами для концентрирования
вытяжки.
Ход определения
Ниже приводятся два метода определения аммиака и акрилонитрила
при их совместном присутствии.
1. Аммиак и акрилонитрил определяют непосредственно в водных
вытяжках, содержащих значительные количества этих соединений.
Чувствительность метода по аммиаку 0,3 мг/л.
2. Аммиак и акрилонитрил определяют в отгонах из вытяжек.
Данный метод является более чувствительным - чувствительность
по аммиаку 0,06 мг/л.
а) Определение аммиака в водной вытяжке в присутствии
акрилонитрила без омыления его. Для определения аммиака 3,5 мл
вытяжки вносят в пробирку, добавляют в нее 0,5 мл 0,7-н серной
кислоты, 1 мл 40% щелочи и 0,5 мл реактива Несслера. Смесь
тщательно перемешивают и через 10 минут колориметрируют на
фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57 с синим светофильтром N 3 (лямбда
= 453 ммк) в кюветах с расстоянием между гранями 1 см.
Содержание аммиака в неомыленной вытяжке находят по графику
зависимости D = f(C) (рис. 1 <*>, кривая 1).
--------------------------------
<*> Рисунки не приводятся.
б) Определение общего количества аммиака: аммиака,
содержащегося в исследуемой вытяжке, и аммиака, образовавшегося
при омылении акрилонитрила. 3,5 мл вытяжки вносят в пробирку,
добавляют 0,5 мл 0,7-н раствора серной кислоты, 1 мл 40% щелочи,
закрывают пробирку воздушным холодильником на нормальном шлифе и
помещают в кипящую водяную баню на 20 минут для омыления. После
охлаждения раствора холодильник снимают, добавляют к раствору 0,5
мл реактива Несслера и через 10 минут колориметрируют на приборе
ФЭК-Н-57.
Содержание аммиака в омыленной вытяжке также определяют по
графику зависимости D = f(C) (рис. 1, кривая 1).
Содержание акрилонитрила в мг/л (А) определяют по формуле:
A = X x 3,12,
где X - разность содержаний аммиака в омыленной и неомыленной
вытяжке, в мг/л; 3,12 - коэффициент пересчета аммиака на
акрилонитрил.
Приготовление стандартной шкалы. Стандартные растворы аммиака и
акрилонитрила (табл. 3) обрабатывают в той же последовательности,
что и вытяжки.
Таблица 3
СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АММИАКА
И АКРИЛОНИТРИЛА В ВЫТЯЖКАХ
----------------------------T------------------------------------¬
¦ Реактив ¦ Номер стандарта ¦
¦ +---T----T----T-----T-----T-----T----+
¦ ¦ 0 ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦
+---------------------------+---+----+----+-----+-----+-----+----+
¦Рабочий стандартный раст- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦вор, содержащий 10 мкг/мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦аммиака или 31,2 мкг/мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦акрилонитрила, мл ¦0 ¦0,1 ¦0,2 ¦ 0,4 ¦ 0,6 ¦ 0,8 ¦ 1,0¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦Серная кислота, 0,1-н раст-¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦вор, мл ¦3,5¦3,4 ¦3,3 ¦ 3,1 ¦ 2,9 ¦ 2,7 ¦ 2,5¦
¦ ¦ ¦
¦Едкое кали, 40% раствор ¦ Во все пробирки по 1 мл ¦
¦ ¦ ¦
¦Реактив Несслера ¦ Во все пробирки по 0,5 мл ¦
¦ ¦ ¦
¦Содержание аммиака, мкг ¦0 ¦1 ¦2 ¦ 4 ¦ 6 ¦ 8 ¦10 ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦Содержание акрилонитрила, ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦мкг ¦0 ¦3,12¦6,26¦12,48¦18,72¦24,96¦31,2¦
L---------------------------+---+----+----+-----+-----+-----+-----
По данным колориметрирования стандартных растворов строят
график зависимости оптической плотности от концентрации аммиака
при омылении акрилонитрила D = f(C) (см. рис. 1, кривая 1).
Определение аммиака и акрилонитрила в отгонах из вытяжек. 50 мл
водной (или 2% уксуснокислой, или 5% солевой) (NaCl) вытяжки
помещают в колбу Вюрца и отгоняют 9,5 мл раствора в градуированную
пробирку с притертой пробкой, содержащую 1 мл 1-н серной кислоты
(общий объем раствора 10,5 мл).
Для определения аммиака и акрилонитрила отбирают в две пробирки
по 3,5 мл дистиллята и добавляют в них по 1 мл 40% щелочи;
определение аммиака проводят без омыления и с омылением
акрилонитрила, как указано в пунктах "а" и "б".
Содержание аммиака в неомыленном и омыленном отгоне определяют
по графику зависимости D = f(C) (см. рис. 1, кривая 2).
Содержание акрилонитрила в мг/л (А) определяют по формуле:
A = X x 3,12,
где X - разность содержаний аммиака в омыленном и неомыленном
отгонах, в мг/л; 3,12 - коэффициент пересчета аммиака на
акрилонитрил.
Приготовление стандартной шкалы. Стандартные растворы аммиака и
акрилонитрила приготовляют по данным табл. 4. Каждый стандартный
раствор отгоняют в тех же условиях, что и вытяжку. Учитывая, что
аммиак и акрилонитрил из 50 мл раствора могут быть количественно
отогнаны только при условии отбора не менее 9,0 мл отгона, а
анализу подвергается лишь 1/3 часть отгона, в 50 мл каждого
стандартного раствора вносят утроенное количество аммиака или
акрилонитрила.
При получении стандартной шкалы для определения аммиака из
стандартного раствора хлорида аммония в каждые 50 мл
приготовленного для отгона раствора следует добавить по 0,5 мл 40%
щелочи, так как хлорид аммония - соль слабого основания и сильной
кислоты. В данном случае отгоняют только 9,0 мл в 1,5 мл 1-н
серной кислоты.
По данным колориметрирования стандартных растворов,
приготовленных по табл. 4, строят график зависимости оптической
плотности от концентрации аммиака (рис. 1, кривая 2).
Таблица 4
СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АММИАКА
И АКРИЛОНИТРИЛА В ОТГОНАХ ИЗ ВЫТЯЖЕК
-------------------------T---------------------------------------¬
¦ Реактив ¦ Номер стандарта ¦
¦ +----T-----T-----T-----T-----T-----T----+
¦ ¦ 0 ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦
+------------------------+----+-----+-----+-----+-----+-----+----+
¦Рабочий стандартный ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦раствор, содержащий ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦10 мкг/мл аммиака или ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦31,2 мкг/мл акрилонитри-¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ла, мл ¦ 0 ¦ 0,3 ¦ 0,6 ¦ 1,2 ¦ 1,8 ¦ 2,4 ¦ 3,0¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦Дистиллированная без- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦аммиачная вода, мл ¦50,0¦49,7 ¦49,4 ¦48,8 ¦48,2 ¦47,8 ¦47,0¦
+------------------------+----+-----+-----+-----+-----+-----+----+
¦ Дистилляция стандартных растворов ¦
+------------------------T----T-----------------------------T----+
¦Общее количество дистил-¦ ¦ ¦ ¦
¦лята, мл ¦ ¦ 10,5 мл в каждой пробирке ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦Количество дистиллята, ¦ ¦ ¦ ¦
¦взятое для определения, ¦ ¦ ¦ ¦
¦мл ¦ ¦ 3,5 мл из каждой пробирки ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦Едкое кали, 40% раствор ¦ ¦ Во все пробирки по 1 мл ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦Реактив Несслера ¦ ¦ Во все пробирки по 0,5 мл ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦Содержание аммиака, мкг ¦ 0 ¦ 1 ¦ 2 ¦ 4 ¦ 6 ¦ 8 ¦10 ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦Содержание акрилонитри- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ла, мкг ¦ 0 ¦ 3,12¦ 6,24¦12,48¦18,72¦24,96¦32,2¦
L------------------------+----+-----+-----+-----+-----+-----+-----
Примечание. Для определения акрилонитрила из 50 мл стандартного
раствора отгоняют 9,5 мл дистиллята в 1 мл 1-н серной кислоты
(общий объем пробы 10,5 мл). Для определения аммиака из 50 мл
стандартного раствора отгоняют 9 мл дистиллята в 1,5 мл 1-н серной
кислоты (общий объем пробы 10,5 мл). Для определения аммиака и
акрилонитрила отбирают из 10,5 мл по 3,5 мл пробы.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИДА ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ
В ВОДНОЙ И МОЛОЧНОКИСЛОЙ ВЫТЯЖКАХ
Определение олеил-амида, или амида олеиновой кислоты,
основывается на гидролизе его соляной кислотой с последующим
обнаружением хлорида аммония с реактивом Несслера.
Метод позволяет обнаружить 0,001 мг азота в колориметрируемом
объеме. На определение влияет аммиак и азотсодержащие соединения.
Реактивы
1. Соляная кислота, концентрированная.
2. Едкий натрий, 2-н раствор.
3. Безаммиачная дистиллированная вода.
4. Серная кислота, 0,1-н раствор.
5. Реактив Несслера.
6. Стандартный раствор хлористого аммония.
Ход определения
200 мл вытяжки выпаривают в фарфоровой чашке на кипящей водяной
бане досуха, затем прибавляют в чашку 2 мл концентрированной
соляной кислоты и снова выпаривают. После этого остаток из чашки
переносят в колбу перегонного аппарата, применяя для этого
безаммиачную дистиллированную воду - 100 мл, добавляют несколько
стеклянных шариков или стеклянных капилляров, запаянных с одного
конца. В приемную колбу наливают 10 мл 0,1-н раствора серной
кислоты и опускают в нее трубку, соединенную с холодильником. В
колбу перегонного аппарата через воронку по стенке наливают
осторожно 100 мл 2-н раствора едкого натра, закрывают пробкой с
каплеуловителем и соединяют с холодильником. Далее содержимое
реакционной колбы перемешивают круговыми движениями и начинают
нагревать. После полной отгонки аммиака (проба на аммиак)
холодильник и трубку с шариком промывают безаммиачной
дистиллированной водой. Отгон с промывной водой доводят в мерной
колбе до 100 мл и приступают к определению аммиачного азота
колориметрически с реактивом Несслера на ФЭК-М.
В качестве рабочего стандартного раствора применяют раствор
хлористого аммония, содержащий в 1 мл 0,01 мг азота.
Для количественного определения аммиачного азота в пробирку
наливают определенное количество (мл) испытуемого раствора (в
зависимости от содержания азота), прибавляют 1 каплю едкого натра
или кали, 0,1 мл реактива Несслера, содержимое доводят до объема
10 мл безаммиачной дистиллированной водой и тщательно
перемешивают. Через 5 - 10 минут определяют интенсивность окраски
|
