Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
3 марта 2004 года
Дата введения -
1 мая 2004 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
СВИНЦА, КАДМИЯ, ЦИНКА И НИКЕЛЯ В МОЧЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1896-04
1. Разработаны: к.х.н. И.Л. Гринштейн, Л.А. Васильева, Л.П.
Полякова (РНЦ "Прикладная химия"), к.х.н. В.П. Ипполитова, к.б.н.
Е.А. Комракова (Нижегородский НИИ гигиены и профпатологии).
2. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе:
Л.М. Безрукавникова, Л.Г. Макеева, Г.В. Муравьева.
3. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы
Главного эксперта Комиссии по государственному
санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме
"Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение"
и методбюро п/секции "Промышленно-санитарная химия" Проблемной
комиссии "Научные основы медицины труда".
4. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному
санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве
здравоохранения Российской Федерации.
5. Утверждены Главным государственным санитарным врачом
Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения
Российской Федерации 3 марта 2004 г.
6. Введены в действие с 1 мая 2004 г.
Введение
Методические указания по определению массовых концентраций
химических веществ в биологических средах предназначены для
использования в системе Госсанэпиднадзора России, в лечебных и
научных учреждениях, работающих в области медицины труда,
промышленной экологии и экологии окружающей среды.
Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля
за содержанием металлов и химических соединений в крови и моче
людей, подвергающихся неблагоприятному воздействию вредных
производственных и экологических факторов.
В сборнике представлены 5 методик по измерению концентраций 6
металлов и 3 химических соединений в моче и крови. Методики
основаны на использовании атомно-абсорбционных и
газохроматографических методов анализа.
Включенные в сборник Методические указания разработаны в
соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 "Государственная
система единства измерений. Методики выполнения измерений", МИ
2336-95 "Характеристики погрешности и результатов количественного
химического анализа. Алгоритмы оценивания", МИ 2336-96 "Внутренний
контроль качества результатов количественного химического
анализа".
1. Область применения
Методические указания предназначены для определения массовой
концентрации свинца, кадмия, никеля и цинка в диапазоне
определяемых массовых концентраций:
- свинца от 2,5 до 120 мкг/куб. дм (при разбавлении проб мочи
в 3 раза);
- кадмия от 0,4 до 4,5 мкг/куб. дм (при разбавлении проб мочи
в 3 раза), до 15 мкг/куб. дм (при разбавлении проб мочи в 10 раз);
- никеля от 2,4 до 150 мкг/куб. дм;
- цинка от 30 до 3000 мкг/куб. дм.
Пределы обнаружения:
- свинца 2,5 мкг/куб. дм;
- кадмия 0,4 мкг/куб. дм;
- никеля 2,4 мкг/куб. дм;
- цинка 30 мкг/куб. дм.
Пределы обнаружения определены по величине утроенного
стандартного отклонения десяти измерений холостых проб мочи.
Данная методика может быть использована центрами
госсанэпиднадзора и другими медицинскими и аналитическими
центрами, специализирующимися в области определения металлов в
биологических объектах и обеспеченных соответствующим
атомно-абсорбционным оборудованием.
2. Характеристика определяемых элементов
2.1. Физико-химические свойства элементов
Свойства определяемых элементов представлены в табл. 1.
Таблица 1
СВОЙСТВА ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
---------T----------T-------T----------T-------------T-----------¬
¦Название¦Химический¦Атомный¦Плотность,¦ Температура ¦Температура¦
¦элемента¦ символ ¦ вес ¦г/куб. см ¦плавления, -С¦кипения, -С¦
+--------+----------+-------+----------+-------------+-----------+
¦Цинк ¦Zn ¦65,37 ¦7,1 ¦419,5 ¦913 ¦
+--------+----------+-------+----------+-------------+-----------+
¦Кадмий ¦Cd ¦112,40 ¦8,7 ¦321 ¦770 ¦
+--------+----------+-------+----------+-------------+-----------+
¦Свинец ¦Pb ¦207,19 ¦11,3 ¦327 ¦1751 ¦
+--------+----------+-------+----------+-------------+-----------+
¦Никель ¦Ni ¦58,71 ¦8,9 ¦1455 ¦2140 ¦
L--------+----------+-------+----------+-------------+------------
2.2. Токсикологическая характеристика
определяемых элементов
2.2.1. Цинк - один из наиболее распространенных необходимых
металлов в организме человека. Цинк присутствует во всех видах
пищи. Цинк сам по себе не рассматривается как промышленно опасный
элемент, но присутствие сопутствующих мышьяка, кадмия, марганца,
свинца в воздухе цинковых производств вызывает "металлическую
лихорадку" у рабочих при вдыхании паров металлов. Отравления
цинком, в основном, происходят при использовании пестицидов,
вследствие небрежного применения препаратов цинка, при
употреблении напитков, хранящихся в посуде с цинковым
гальваническим покрытием.
2.2.2. Кадмий не встречается в природе в свободном виде. Его
получают как сопутствующий продукт при рафинировании меди и цинка.
Отравления кадмием, в основном, связаны с промышленными
загрязнениями. Кадмийсодержащие батареи, сплавы, краски загрязняют
воду и воздух. Сигаретный дым еще один источник загрязнения
кадмием. Другой источник кадмиевой интоксикации - употребление в
пищу продуктов моря. Кадмий обладает раздражающим и
общетоксическим политропным действием.
2.2.3. Свинец и его соединения широко применяются в
промышленности и в повседневной жизни. Отравления неорганическими
соединениями свинца имеют место как в профессиональной
деятельности, так и быту. Один из симптомов хронического
отравления свинцом - анемия. Воздействие свинца на клетки костного
мозга вызывает их изменения, в результате которых увеличивается
продукция аномальных эритроцитов. Особенно чувствительны к
повреждающим воздействиям свинца нейроны центральной и
периферической нервной системы. Вследствие свинцового отравления
нейронов может развиваться энцефалопатия, особенно у детей.
2.2.4. Никель широко распространен в природе. Индустриализация
вызывает загрязнение биосферы никелем. Содержание никеля в
атмосфере большого города в несколько раз превышает его содержание
в сельской местности. Никель и его соединения обладают
аллергическим, раздражающим, слабым фиброгенным и канцерогенным
действием.
2.2.5. Биологические предельно допустимые значения
концентраций (БПДЗК) указанных элементов в моче представлены в
табл. 2.
Таблица 2
БИОЛОГИЧЕСКИЕ ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ ЗНАЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ
ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
------------------T-----------T-----------T----------T-----------¬
¦ Элемент ¦ Pb ¦ Cd ¦ Ni ¦ Zn ¦
+-----------------+-----------+-----------+----------+-----------+
¦БПДЗ, мкг/куб. дм¦50 ¦5 ¦8 ¦180 - 850 ¦
L-----------------+-----------+-----------+----------+------------
3. Погрешность измерения
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей значений, представленных в табл. 3 для указанных
концентраций.
Таблица 3
ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ, НОРМАТИВА ОПЕРАТИВНОГО
КОНТРОЛЯ ПОГРЕШНОСТИ И НОРМАТИВА ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ
ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
--------T-----------------T--------------------------------------¬
¦Опреде-¦ Диапазон ¦ Название метрологической ¦
¦ляемый ¦ определяемых ¦ характеристики ¦
¦элемент¦ концентраций, +-----------T------------T-------------+
¦ ¦ мкг/куб. дм ¦характерис-¦ норматив ¦норматив ¦
¦ ¦ ¦тика ¦оперативного¦контроля ¦
¦ ¦ ¦погрешности¦ контроля ¦воспроизво- ¦
¦ ¦ ¦дельта, %, ¦погрешности ¦димости D, %,¦
¦ ¦ ¦(P = 0,95) ¦ k, %, ¦(P = 0,95) ¦
¦ ¦ ¦ ¦ (P = 0,95) ¦ ¦
+-------+-----------------+-----------+------------+-------------+
¦Pb ¦от 2,5 до 35 ¦50 ¦60 ¦60 ¦
¦ ¦свыше 35 до 110 ¦25 ¦25 ¦25 ¦
¦ ¦свыше 110 до 120 ¦20 ¦25 ¦25 ¦
+-------+-----------------+-----------+------------+-------------+
¦Cd ¦от 0,4 до 1,3 ¦90 ¦95 ¦100 ¦
¦ ¦свыше 1,3 до 10 ¦60 ¦75 ¦65 ¦
¦ ¦свыше 10 до 15 ¦30 ¦30 ¦30 ¦
+-------+-----------------+-----------+------------+-------------+
¦Ni ¦от 2,4 до 5 ¦60 ¦65 ¦80 ¦
¦ ¦свыше 5 до 15 ¦40 ¦50 ¦45 ¦
¦ ¦свыше 15 до 150 ¦25 ¦25 ¦25 ¦
+-------+-----------------+-----------+------------+-------------+
¦Zn ¦от 30 до 480 ¦20 ¦20 ¦20 ¦
¦ ¦свыше 480 до 990 ¦10 ¦10 ¦10 ¦
¦ ¦свыше 990 до 3000¦5 ¦10 ¦10 ¦
L-------+-----------------+-----------+------------+--------------
4. Метод измерений
Метод анализа - атомно-абсорбционный.
Метод основан на атомизации определяемых элементов за счет
нагрева пробы до высокой температуры в графитовой печи или при
распылении в пламя и измерении величины поглощения
характеристического излучения.
Свинец, кадмий и никель определяют с помощью многоканального
атомно-абсорбционного спектрометра Hitachi Z-9000 с
электротермической атомизацией пробы, импульсным нагревом
атомизатора и Зееман-корректором фона. При определении никеля
пробу атомизируют в графитовой печи с пиропокрытием. Свинец и
кадмий определяют одновременно в пиропечи с платформой, при этом
используют палладиевый модификатор.
Цинк определяют с помощью атомно-абсорбционного спектрометра
AAS-3 с пламенным способом атомизации пробы и дейтериевым
корректором фона.
5. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы и реактивы
5.1. Средства измерений, вспомогательные
устройства и материалы
5.1.1. Спектрометр атомно-абсорбционный типа "Hitachi Z-9000"
с Зееман-корректором фона (допускается использование
атомно-абсорбционных спектрометров других моделей, классом не ниже
указанного).
5.1.2. Спектрометр атомно-абсорбционный типа AAS-3 с
дейтериевым корректором фона (допускается использование других
моделей классом не ниже указанного).
5.1.3. Колбы мерные по ГОСТ 1770, 2 класса точности,
вместимостью 100 куб. см с погрешностью +/- 0,2 куб. см.
5.1.4. Колбы мерные по ГОСТ 1770, 2 класса точности,
вместимостью 1000 куб. см с погрешностью +/- 2,0 куб. см.
5.1.5. Пипетки градуированные по ГОСТ 29227:
1-1-2-1 <*> с погрешностью +/- 0,01 куб. см;
1-1-2-2 <*> с погрешностью +/- 0,02 куб. см;
1-1-2-5 <*> с погрешностью +/- 0,05 куб. см;
1-1-2-10 <*> с погрешностью +/- 0,10 куб. см.
--------------------------------
<*> Первая цифра обозначает тип пипетки, вторая - исполнение,
третья - класс точности, четвертая - вместимость (куб. см).
5.1.6. Пипетки с одной отметкой по ГОСТ 29169:
1-2-1 <**> с погрешностью +/- 0,015 куб. см;
1-2-2 <**> с погрешностью +/- 0,02 куб. см;
2-2-5 <**> с погрешностью +/- 0,03 куб. см;
2-2-10 <**> с погрешностью +/- 0,04 куб. см.
--------------------------------
<**> Первая цифра обозначает исполнение, вторая - класс
точности, третья - вместимость (куб. см).
5.1.7. Микродозатор жидкости ДП-1-1000 вместимостью 1 куб. см
с относительной погрешностью соответственно +/- 0,6%.
5.1.8. Микродозатор жидкости Eppendorf вместимостью 10 куб. мм
с относительной погрешностью соответственно +/- 1,<...>%.
5.1.9. Микродозатор жидкости Eppendorf вместимостью 100 куб.
мм с относительной погрешностью соответственно +/- 0,6%.
5.1.10. Микродозатор жидкости Eppendorf вместимостью 200 куб.
мм с относительной погрешностью соответственно +/- 0,6%.
5.1.11. Счетчик частиц типа ПК.ГТА 0.3-002.
5.1.12. Установка для перегонки кислот без кипения, кварцевая
(А. Мицуике. Методы концентрирования микроэлементов в
неорганическом анализе: Химия. М., 1986).
5.1.13. Установка для получения бидистиллята воды без кипения,
кварцевая (А. Мицуике. Методы концентрирования микроэлементов в
неорганическом анализе: Химия. М., 1996). Допускается применение
установки для получения деионизованной воды с удельным
сопротивлением не менее 1 МОм х см.
5.1.14. Лампы с полым катодом на свинец, кадмий и никель типа
"HLA-4S" и на цинк типа "HCL" (допускается использование ламп с
полым катодом аналогичных конструкций, а также высокочастотных
безэлектродных ламп).
5.1.15. Контейнеры пластиковые вместимостью 100 куб. см.
5.1.16. Стаканчики пластиковые вместимостью 2 куб. см.
5.1.17. Флаконы полиэтиленовые с двойной пробкой емкостью 1000
куб. см.
5.1.18. Флаконы полиэтиленовые вместимостью 50 и 100 куб. см.
5.1.19. Холодильник типа "Атлант" с морозильной камерой,
обеспечивающей температуру -20 -С.
5.2. Реактивы
5.2.1. Многоэлементный стандартный раствор IV фирмы Merk с
массовой концентрацией никеля и цинка 1000 +/- 5 мг/куб. дм или
ГСО 5230-90 с массовой концентрацией никеля 1000 +/- 10 мг/куб. дм
и ГСО 5237-90 с массовой концентрацией цинка 1000 +/- 10 мг/куб.
дм.
5.2.2. Стандартный раствор фирмы Merk 1.19776.0500 с массовой
концентрацией свинца 1000 +/- 5 мг/куб. дм или ГСО 5232-90 с
массовой концентрацией свинца 1000 +/- 10 мг/куб. дм.
5.2.3. Стандартный раствор фирмы Merk 1.19777.0500 с массовой
концентрацией кадмия 1000 +/- 5 мг/куб. дм или ГСО 5222-90 с
массовой концентрацией кадмия 1000 +/- 10 мг/куб. дм.
5.2.4. Стандартный образец мочи Seronorm TM Trace Elements U
Batch no. 101021 фирмы Nycomed Pharma AS, Норвегия.
5.2.5. Палладиевый матричный модификатор фирмы Merk N 7289 с
массовой концентрацией палладия 10000 +/- 200 мг/куб. дм.
5.2.6. Аргон газообразный, технический, ГОСТ 10157.
5.2.7. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.
5.2.8. Кислота азотная, х.ч., ГОСТ 4461.
Допускается применение других средств измерения с
метрологическими характеристиками и оборудования с техническими
характеристиками не хуже, а также реактивов по квалификации не
ниже вышеуказанных.
6. Требования безопасности
При проведении анализа следует руководствоваться требованиями
безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.005, ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ
12.1.019.
7. Требования к квалификации оператора
Анализ выполняется специалистом-химиком, прошедшим проверку
знаний по технике безопасности, в т.ч. по правилам безопасности
при работе в химической лаборатории, включая общие правила работы
с кислотами, газовыми баллонами и электроустановками с напряжением
до 1000 В, пожарной безопасности и промышленной санитарии,
получившим дополнительный инструктаж по правилам работы с особо
чистыми веществами в условиях обеспыленных помещений и сдавшим
экзамен на право допуска к самостоятельной работе.
8. Условия измерений
Все аналитические процедуры проводят в обеспыленных помещениях
или с использованием обеспыленных рабочих мест. Содержание частиц
размером 0,5 мкм в воздухе помещений не должно превышать величины
300 частиц/куб. дм. Содержание частиц в воздухе контролируют с
помощью счетчика ПК.ГТА 0.3-002.
При работе, согласно ГОСТ 15150, должны быть соблюдены
следующие условия:
- температура окружающего воздуха должна быть (20 +/- 5) -С;
- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм
рт. ст.);
- относительная влажность воздуха не более 80% при температуре
25 -С.
Все используемые реактивы, посуду, пипетки и наконечники
микродозаторов перед использованием контролируют на содержание
анализируемых элементов.
9. Подготовка к выполнению измерений
9.1. Отбор и хранение проб
Отбор проб мочи осуществляют в медицинском учреждении под
наблюдением медсестры или врача в пластиковые контейнеры объемом
100 куб. см. Консервирование не требуется.
Пробы мочи хранят в пластиковой посуде в холодильной камере
при -20 -С (допускается хранение в течение 1 - 2 лет). В ходе
проведения анализа допускается кратковременное хранение (в течение
1 - 3 дней) в холодильнике при -4 -С.
9.2. Подготовка посуды
Мерные колбы, полиэтиленовые флаконы, пластиковые стаканчики и
другую посуду, необходимую для анализа, промывают дистиллированной
водой, заполняют 10%-ным раствором очищенной азотной кислоты в
дистиллированной воде и выдерживают не менее 2 ч, после чего вновь
промывают дистиллированной водой и в течение 2 ч пропаривают в
парах дистиллированной воды. По окончании обработки посуду
охлаждают, заполняют бидистиллированной водой, закрывают и хранят
в таком положении непосредственно до начала анализа, но не более
10 суток.
9.3. Приготовление растворов
9.3.1. Приготовление очищенной азотной кислоты.
Для приготовления очищенной азотной кислоты используют метод
двойной перегонки без кипения.
Азотную кислоту квалификации х.ч., ГОСТ 4461 заливают в
кварцевую установку для перегонки кислот и перегоняют без кипения.
Дистиллят собирают и перегоняют вторично. Очищенную кислоту хранят
в полиэтиленовой посуде с двойной пробкой.
9.3.2. Приготовление бидистиллированной воды.
Для приготовления бидистиллированной воды используют метод
перегонки без кипения.
Дистиллированную воду заливают в кварцевую установку для
перегонки воды и перегоняют без кипения. Бидистиллят хранят в
полиэтиленовой посуде с двойной пробкой.
9.3.3. Приготовление азотной кислоты с концентрацией 0,1
моль/куб. дм.
7 куб. см дважды перегнанной азотной кислоты растворяют в
бидистиллированной воде и доводят объем до 1000 куб. см.
9.3.4. Приготовление градуировочных растворов.
Градуировочные растворы готовят перед каждой серией измерений
в мерных колбах вместимостью 100 куб. см последовательным
разбавлением. Для разбавления применяется азотная кислота с
концентрацией 0,1 моль/куб. дм (п. 9.3.3).
Для приготовления градуировочных растворов с массовыми
концентрациями отличающимися друг от друга в 10 раз, следует
пользоваться выделенными именно для этих концентраций мерными
колбами и пипетками.
Приготовленные градуировочные растворы с массовой
концентрацией металлов 200 мкг/куб. дм и менее по приготовлении
переливают в полиэтиленовые флаконы вместимостью 100 куб. см и
хранят не более суток.
Рабочие градуировочные растворы готовят либо из
многоэлементного стандартного раствора N 4 фирмы Merk, либо из ГСО
5232 или ГСО 5222.
9.3.4.1. Приготовление комплексных градуировочных растворов
при определении свинца и кадмия.
Приготовление раствора А: 1 куб. см стандартного образца
раствора свинца ГСО 5232 отбирают пипеткой в мерную колбу
вместимостью 100 куб. см, доводят до метки раствором азотной
кислоты с концентрацией 0,1 моль/куб. дм и тщательно перемешивают.
Концентрация раствора А - 10 мг/куб. дм. Срок хранения - 1 месяц.
Приготовление раствора Б: 0,1 куб. см стандартного образца
раствора кадмия ГСО 5222 отбирают пипеткой в мерную колбу
вместимостью 100 куб. см, доводят до метки раствором азотной
кислоты с концентрацией 0,1 моль/куб. дм и тщательно перемешивают.
Концентрация раствора Б - 1 мг/куб. дм. Срок хранения - 1 месяц.
Приготовление рабочих растворов для построения градуировочных
графиков: указанные под соответствующим номером в табл. 4 объемы
растворов А и Б отбирают в одну мерную колбу вместимостью 100 куб.
см, доводят до метки раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1
моль/куб. дм и тщательно перемешивают.
Таблица 4
УСТАНОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СВИНЦА И КАДМИЯ
--------------------------------------T-----T------T------T------¬
¦ N градуировочного раствора ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 ¦
+-------------------------------------+-----+------+------+------+
¦Объем раствора А, куб. см ¦0,1 ¦0,2 ¦0,3 ¦0,5 ¦
+-------------------------------------+-----+------+------+------+
¦Объем раствора Б, куб. см ¦0,025¦0,05 ¦0,1 ¦0,15 ¦
+-------------------------------------+-----+------+------+------+
¦Массовая концентрация градуировочного¦10 ¦20 ¦30 ¦50 ¦
¦раствора свинца, мкг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+-------------------------------------+-----+------+------+------+
¦Массовая концентрация градуировочного¦0,25 ¦0,5 ¦1,0 ¦1,5 ¦
¦раствора кадмия, мкг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L-------------------------------------+-----+------+------+-------
Приготовленные рабочие градуировочные растворы микродозатором
на 1 куб. см переносят в пластиковые стаканчики вместимостью 2
куб. см и микродозатором добавляют 10 куб. мм раствора матричного
модификатора с массовой концентрацией палладия 10000 мг/куб. дм.
9.3.4.2. Приготовление градуировочных растворов при
определении никеля и цинка.
Приготовление раствора В: 1 куб. см многоэлементного
стандартного раствора N 4 фирмы Merk отбирают пипеткой в мерную
колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки раствором азотной
кислоты с концентрацией 0,1 моль/куб. дм и тщательно перемешивают.
Массовая концентрация никеля и цинка в растворе В - 10 мг/куб. дм.
Срок хранения - 1 месяц.
Приготовление рабочих растворов для построения градуировочных
графиков: указанные в табл. 5 и 6 объемы раствора В для
соответствующего элемента отбирают в мерные колбы вместимостью 100
куб. см, доводят до метки раствором азотной кислоты с
концентрацией 0,1 моль/куб. дм и тщательно перемешивают.
Таблица 5
УСТАНОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ НИКЕЛЯ
--------------------------------------------T------T------T------¬
¦ N градуировочного раствора ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦
+-------------------------------------------+------+------+------+
¦Объем раствора В, куб. см ¦0,2 ¦0,3 ¦0,5 ¦
+-------------------------------------------+------+------+------+
¦Массовая концентрация градуировочного ¦20 ¦30 ¦50 ¦
¦раствора, мкг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦
L-------------------------------------------+------+------+-------
Таблица 6
УСТАНОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ЦИНКА
--------------------------------------------T------T------T------¬
¦ N градуировочного раствора ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦
+-------------------------------------------+------+------+------+
¦Объем раствора В, куб. см ¦2,5 ¦5,0 ¦10 ¦
+-------------------------------------------+------+------+------+
¦Массовая концентрация градуировочного ¦0,25 ¦0,50 ¦1,0 ¦
¦раствора, мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦
L-------------------------------------------+------+------+-------
Срок хранения градуировочных растворов цинка - 1 месяц.
9.4. Подготовка проб
Анализируемые образцы перед проведением пробоподготовки и
анализа должны иметь комнатную температуру.
Перед проведением анализа в мочу добавляют перегнанную азотную
кислоту, исходя из соотношения 200 куб. мм азотной кислоты на 10
куб. см мочи.
При проведении анализа на свинец и кадмий анализируемую мочу
разбавляют в три раза. В пластиковые стаканчики объемом 2 куб. см
отбирают микродозатором 600 куб. мм пробы и 1,2 куб. см
бидистиллированной воды, содержащей 0,1 моль/куб. дм азотной
кислоты, тщательно перемешивают. К полученному раствору
микродозатором добавляют 10 куб. мм раствора матричного
модификатора с массовой концентрацией палладия 10000 мг/куб. дм.
При проведении анализа на никель пробу мочи с помощью
микродозатора на 1 куб. см переносят в пластиковый стаканчик
объемом 2 куб. см.
9.5. Подготовка приборов к работе
9.5.1. Подготовка спектрометра AAS-3 к работе.
Подготовку спектрометра и ламп с полым катодом к работе
проводят согласно техническому описанию прибора и в соответствии с
приведенными ниже условиями проведения анализа.
Измерения абсорбции цинка проводят в режиме с коррекцией фона
на длине волны 213,9 нм. Ширину щели монохроматора устанавливают
равной 0,20 мм. Используют пламя ацетилен-воздух: расход горючего
газа - 50 куб. дм/ч, окислителя - 70 куб. дм/ч. Время
интегрирования устанавливают равным 2 с, время задержки - 2 с,
время установки нуля - 2 с, время автоматического уравновешивания
нулевой точки - 0,3 с.
9.5.2. Подготовка спектрометра "Hitachi Z-9000" к работе.
Подготовку спектрометра и ламп с полым катодом к работе
проводят согласно техническому описанию прибора и в соответствии с
приведенной ниже табл. 7 условий проведения анализа.
Таблица 7
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗА НА СПЕКТРОМЕТРЕ "HITACHI Z-9000"
-------------------T--------------T--------------T---------------¬
¦ ¦ Pb ¦ Cd ¦ Ni ¦
+------------------+--------------+--------------+---------------+
¦Длина волны ¦283,3 нм ¦228,8 нм ¦232,0 нм ¦
+------------------+--------------+--------------+---------------+
¦Корректор фона ¦Зееман ¦Зееман ¦Зееман ¦
+------------------+--------------+--------------+---------------+
¦Тип атомизатора ¦пиропечь ¦пиропечь ¦пиропечь ¦
¦ ¦с платформой ¦с платформой ¦ ¦
+------------------+--------------+--------------+---------------+
¦Модификатор ¦нитрат ¦нитрат ¦- ¦
¦ ¦палладия ¦палладия ¦ ¦
+------------------+--------------+--------------+---------------+
¦Объем дозирования ¦10 куб. мм ¦10 куб. мм ¦- ¦
+------------------+--------------+--------------+---------------+
¦Способ регистрации¦интегральный ¦интегральный ¦интегральный ¦
¦абсорбции ¦ ¦ ¦ ¦
+------------------+--------------+--------------+---------------+
¦ Температурная программа: начальная температура, -С/конечная ¦
¦ температура, -С/время, с/скорость газа, мл/мин. ¦
+------------------T--------------T--------------T---------------+
¦1 стадия (сушка) ¦80/200/40/100 ¦80/200/40/100 ¦80/200/40/100 ¦
+------------------+--------------+--------------+---------------+
¦2 стадия ¦200/700/10/100¦200/700/10/100¦200/700/10/100 ¦
¦(озоление) ¦ ¦ ¦ ¦
+------------------+--------------+--------------+---------------+
¦3 стадия ¦700/700/40/100¦700/700/40/100¦700/700/30/100 ¦
¦(озоление) ¦ ¦ ¦ ¦
+------------------+--------------+--------------+---------------+
¦4 стадия ¦2000/2000/5/0 ¦2000/2000/5/0 ¦2700/2700/5/0 ¦
¦(атомизация) ¦ ¦ ¦ ¦
+------------------+--------------+--------------+---------------+
¦5 стадия (отжиг) ¦50/50/10/100 ¦50/50/10/100 ¦3000/3000/3/100¦
L------------------+--------------+--------------+----------------
Анализ проводят, используя Зееман-корректор фона, импульсный
нагрев пиропечи на стадии атомизации и автоматический учет
величины "Sample blank". Пробу дозируют с помощью автодозатора.
Для анализа свинца и кадмия используют пиропечь с платформой и
матричный модификатор.
10. Проведение измерений
10.1. Проведение анализа с помощью атомно-абсорбционного
спектрометра AAS-3 с атомизацией в пламени.
Определение массовой концентрации цинка в моче осуществляют
атомно-абсорбционным методом с пламенным способом атомизации и
дейтериевым корректором фона.
Градуировочный раствор или анализируемую пробу через капилляр
вводят в пламенный атомизатор подготовленного к работе
спектрометра по п. 9.5.1, атомизируют и регистрируют величину
атомной абсорбции.
Если величина регистрируемого сигнала абсорбции от пробы
выходит за верхнюю границу градуировочного графика, анализируемую
пробу необходимо разбавить.
10.2. Проведение анализа с помощью атомно-абсорбционного
спектрометра "Hitachi Z-9000" с электротермической атомизацией.
Определение массовой концентрации свинца, кадмия и никеля
осуществляют атомно-абсорбционным методом с электротермической
атомизацией, импульсным нагревом атомизатора, Зееман-коррекцией
фона, автоматическим дозированием пробы и автоматическим учетом
величины "Sample blank". Никель определяют в графитовой печи с
пиропокрытием. Свинец и кадмий определяют в многоэлементном режиме
в пиропечи с платформой, при этом используют палладиевый
модификатор.
В предварительно отожженный электротермический атомизатор
подготовленного к работе спектрометра по п. 9.5.2 при помощи
автодозатора вводят 10 куб. мм анализируемой пробы или
градуировочного раствора. Затем пробу высушивают, озоляют и
атомизируют в соответствии с приведенными в таблице 7 режимами
атомизации. Полученную величину атомной абсорбции регистрируют с
помощью печатающего устройства или самопишущего потенциометра
класса, соответствующего используемому для анализа спектрометру.
Проводят три параллельных измерения каждой пробы.
Если величина регистрируемого сигнала абсорбции от пробы
выходит за верхнюю границу градуировочного графика, анализируемую
пробу необходимо разбавить.
10.3. Построение градуировочных графиков.
Параметры линейной зависимости градуировочных графиков
рассчитывают методом наименьших квадратов. График строят по трем
параллельным измерениям каждого из градуировочных растворов.
Для построения градуировочного графика используют встроенный
компьютер соответствующего спектрометра. На оси ординат
откладывают значение атомной абсорбции, а по оси абсцисс -
соответствующее значение массовой концентрации определяемого
элемента (C) в мг/куб. дм. Масштаб градуировочного графика
устанавливается автоматически.
10.3.1. Контроль стабильности градуировочного графика.
Через каждые 10 проб в каждой серии измерений определяют
содержание металла в градуировочном растворе, соответствующем
середине градуировочного интервала. Величина относительного
допустимого расхождения между измерениями не должна превышать
величину допустимого расхождения (табл. 8). В том случае, когда
это условие не выполняется, по результатам измерений проводят
рекалибровку или построение нового градуировочного графика.
Таблица 8
ВЕЛИЧИНА ДОПУСТИМОГО РАСХОЖДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
СТАБИЛЬНОСТИ ГРАДУИРОВОЧНОГО ГРАФИКА
----------------T----------------------T--------------------------¬
¦ Определяемый ¦Массовая концентрация,¦ Относительная величина ¦
¦ элемент ¦ мкг/куб. дм ¦допустимого расхождения, %¦
+---------------+----------------------+--------------------------+
¦Pb ¦30 ¦10 ¦
¦Cd ¦1,0 ¦15 ¦
¦Ni ¦30 ¦15 ¦
¦Zn ¦0,5 ¦10 ¦
L---------------+----------------------+---------------------------
11. Вычисление результатов измерений
11.1. Определение массовой концентрации никеля
Массовую концентрацию никеля в анализируемом образце
определяют автоматически с помощью встроенного компьютера
атомно-абсорбционного спектрометра Hitachi Z-9000 на основании
градуировочного графика.
11.2. Определение массовой концентрации свинца и кадмия
Массовую концентрацию свинца и кадмия в разбавленной пробе
(С ) определяют автоматически с помощью встроенного
разб
компьютера атомно-абсорбционного спектрометра Hitachi Z-9000 на
основании градуировочного графика. Массовую концентрацию (C)
свинца и кадмия в анализируемом образце рассчитывают по формуле:
C = C х n, мкг/куб. дм, (1)
разб
где n - степень разбавления.
11.3. Определение массовой концентрации цинка
Определение массовой концентрации цинка в анализируемом
образце осуществляют автоматически с помощью встроенного
компьютера атомно-абсорбционного спектрометра AAS-3 на основании
градуировочного графика.
В случае разбавления пробы массовую концентрацию
анализируемого элемента рассчитывают по формуле (1).
За результат анализа принимают среднее значение из трех
параллельных определений каждой пробы.
Допускаемая относительная суммарная погрешность результата
анализа для соответствующих точек диапазона концентраций при
доверительной вероятности 0,95 представлена в табл. 3.
12. Оформление результатов измерений
Результаты анализа представляются в следующем виде:
C +/- ДЕЛЬТА, мкг/куб. дм (P = 0,95),
где:
C - концентрация определяемого элемента (п. 11);
ДЕЛЬТА - абсолютная погрешность определения концентрации
определяемого элемента, при доверительной вероятности P = 0,95.
Значение ДЕЛЬТА рассчитывается по формуле:
ДЕЛЬТА = (С х дельта) / 100,
где дельта, % - характеристика погрешности, представленная в
табл. 3.
13. Контроль погрешности методики
Контроль проводят в каждой серии измерений с помощью
контрольных проб (проб с известным содержанием металлов).
Контрольные пробы анализируют через каждые 20 реальных проб. Общее
число контрольных проб в каждой серии не менее двух.
13.1. Оперативный контроль воспроизводимости
Контроль воспроизводимости осуществляют для рабочего или
контрольного образца не реже одного раза в месяц. При этом
относительная величина расхождения между результатами первичного и
повторного измерений образца не должна превышать норматив
воспроизводимости (D) в табл. 3.
13.2. Оперативный контроль точности
При оперативном контроле точности результатов через каждые 20
образцов анализируют контрольную пробу. Величина относительного
расхождения между измеренной и известной массовой концентрацией
определяемого элемента не должна превышать величину норматива
контроля точности из табл. 3 для соответствующей концентрации.
Если это условие не выполняется, проведение анализа
приостанавливают, выясняют причины получения аномального
результата, устраняют их и возобновляют аналитическую процедуру.
При этом аннулируют результаты, полученные после анализа
предыдущей контрольной пробы, а соответствующие пробы анализируют
повторно.
14. Норма затрат времени
Время проведения анализа в случае пламенной атомизации
составляет 1 ч и в случае электротермической атомизации для
определения одного элемента в одноэлементном режиме и двух
элементов в многоэлементном режиме - 2 ч.
|
