Утверждаю
Председатель
Госкомсанэпиднадзора России,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Е.Н.БЕЛЯЕВ
16 февраля 1994 года
Дата введения -
с момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ СОДЕРЖАНИЯ РАСТВОРЕННЫХ ФОРМ РТУТИ
В ЖИДКИХ СРЕДАХ (ПРИРОДНЫХ, СТОЧНЫХ ВОДАХ, ОБЪЕКТАХ
ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ, ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ, РАСТВОРАХ)
МУК 4.1.006-94
Настоящие методические указания предназначены для
использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных
лабораториях промышленных предприятий, лабораториях
специализированных экологических предприятий и подразделений
комитета по чрезвычайным ситуациям и определяют порядок
определения общего содержания ртути в объектах окружающей среды и
биологических материалах с использованием газоанализатора АГП-01 и
универсального ртутеметрического комплекса УКР-1. Настоящие
методические указания вводятся в действие наряду с существующими
методиками химического и фотоколориметрического анализа с целью
повышения чувствительности определения и уменьшения затрат времени
на проведение отбора проб и выполнение измерений.
Методические указания разработаны под общей редакцией
академика РАЕН Потапова А.И.
В разработке методических указаний принимали участие:
С.Ю. Гладков, Н.А. Чурилова, Г.В. Малинина (МП "ЭкОН").
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1. Физические и химические свойства, соединения ртути
Ртуть - блестящий серебристо-белый металл, плотность - 13,546
г/куб. см, температура плавления - -38,87 -С, температура кипения
- +357,25 -С, удельная теплоемкость - 0,0334 кал/г -С,
поверхностное натяжение - 470 дин/см при 20 -С.
При комнатной температуре не окисляется на воздухе. Растворяет
ряд металлов (золото, серебро, свинец, цинк, медь, олово), образуя
амальгамы. Железо, кобальт, никель в ртути практически не
растворимы.
Кроме элементарного состояния - Нg (0) ртуть существует в
одновалентном Нg (1) и двухвалентном Нg (2) состояниях. Химические
соединения Нg (2) более распространены чем соединения Нg (1).
Помимо простых солей, Нg (2) образует важный класс
металлорганических соединений. Они характеризуются присоединением
ртути к одному или двум атомам углерода.
К числу водорастворимых соединений ртути относятся
неорганические соли и комплексные соединения, ассоциаты с
органическими лигандами, моноалкилпроизводные Нg (II).
Неорганические соединения Нg (I) в основном мало растворимы (за
исключением нитрата) и диспропорционируют в водных растворах на Нg
(II) и Нg (0). Пары металлической ртути Нg (0), диалкил- и
фенилпроизводные также плохо растворимы и склонны к переходу в
газовую фазу.
Ртуть и ее соединения относятся к чрезвычайно токсичным
веществам (1 класс опасности).
ПДК в атмосферном воздухе составляет 0,0003 мг/куб. м (данная
величина относится также к воздуху помещений жилых домов, школ,
детских дошкольных и медицинских учреждений, учебных заведений).
ПДК в воздухе рабочей зоны составляет:
среднесменная - 0,005 мг/куб. м;
максимально разовая - 0,01 мг/куб. м.
ПДК ртути в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и
культурно-бытового водопользования составляет 0,0005 мг/л (по
неорганическим соединениям).
2. Аналитический метод, аппаратура
Избирательным методом определения общего содержания ртути в
объектах окружающей среды и биологических пробах служит метод
атомно-абсорбционного анализа холодного пара ртути. Он имеет
хорошую чувствительность, характеризуется быстротой и простотой.
Благодаря высокому потенциалу ионизации, различные соединения
ртути легко восстанавливаются химическим путем до атомарного
состояния, что позволяет использовать данный метод анализа для
различных объектов.
В настоящее время в России серийно выпускается
атомно-абсорбционный газоанализатор ртути АГП-01 (з-д
Уралгеофизприбор, г. Екатеринбург) и универсальный
ртутеметрический комплекс на базе этого анализатора УКР-1 (МП
"ЭкОН", г. Москва). Благодаря системе предварительного накопления
ртути на золотом сорбенте, эти приборы по своим характеристикам
(диапазон измерения, чувствительность) превосходят все известные
зарубежные аналоги. Обслуживание и ремонт приборов осуществляют
предприятия-изготовители, государственная поверка осуществляется
региональными отделениями РОСТЕСТ 1 раз в год. Настоящие
методические указания составлены с учетом опыта апробации приборов
в органах санэпиднадзора.
1. ПРИНЦИП ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Определение основано на восстановлении различных форм ртути,
содержащейся в растворе, под действием восстановителя (боргидрид
натрия) до элементного состояния (боргидридом натрия в щелочной
среде восстанавливаются все неорганические соединения ртути и
моноалкилпроизводные), переводе паров ртути в газовую фазу,
концентрировании паров на золотом сорбенте и последующем
определении сконцентрированных паров методом беспламенной
атомно-абсорбционной спектроскопии.
2. ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДА
Диапазон измерения 0,0005 - 0,09 мкг в пробе. Предел
обнаружения (чувствительность метода) - 0,00005 мг/л. Объем
исследуемой пробы от 1 до 10 мл. Определению мешают летучие
органические вещества, поглощающие свет при лямбда = 253,7 нм;
галогены (иод, хлор, бром), а также некоторые металлы, мешающие
восстановлению ртути (золото, теллур, селен, серебро). Граница
суммарной погрешности измерения - +/- 25%.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, АППАРАТУРА И РЕАКТИВЫ
3.1. Средства измерения и аппаратура.
Универсальный ртутеметрический комплекс УКР-1,
ТУ-4317-001-11359098-92.
Весы лабораторные ВЛР-200, 2 кл. точн., погрешность 0,001 г.
Колбы мерные 5-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.
Воронки химические В-75-11ОХУ по ГОСТ 25336-82.
Пипетки мерные 5-1-1, 5-1-10, 5-1-2 по ГОСТ 20292-74.
Колбы КН-5-100-29/32 ТС, КН-2-500-34/35 по ГОСТ 25336-82.
Стеклянная посуда, включая стеклянные ячейки ртутеметрического
комплекса, должна быть тщательно вымыта горячей водой, затем
горячей азотной кислотой 1:1 либо хромовой смесью, после чего
выполоскана дистиллированной водой.
3.2. Реактивы.
Кислота серная, ГОСТ 14262-78, о.с.ч.
Кислота азотная, ГОСТ 11125-78, о.с.ч.
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.
Натрия боргидрид технический, ТУ 1-92-162-90.
Натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77.
Калия гидроокись, ГОСТ 24363-80.
Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-75.
Фильтры обеззоленные или мембранные с размером пор 0,45 мкм.
3.3. Применяемые растворы.
2+
Стандарт-титр иона Нg с содержанием 1 мг/мл используется при
наличии Свидетельства о государственной метрологической
аттестации. Срок годности 1 год.
Градуировочный раствор с содержанием 10 мг/л готовят из
стандарт-титра путем его разбавления 5% НNО с добавлением 0,05%
3
бихромата калия. Срок хранения раствора до 3-х месяцев.
Градуировочные растворы с меньшим содержанием ртути готовят
непосредственно перед работой путем соответствующего разбавления
градуировочного раствора с содержанием ртути 10 мг/л
дистиллированной водой.
Восстановительную смесь готовят из прилагаемых в комплекте ЗИП
УКР-1 доз путем их разведения в 250 мл дистиллированной воды.
Азотная кислота, 5% раствор.
Бихромат калия, 0,05% раствор.
4. ОТБОР ПРОБ
При отборе проб рекомендуется пользоваться международными
стандартами ИСО 5667-4, -5, -6, -7, -8, -9, -10 (Вода, Контроль
химической, бактериальной и радиационной безопасности по
международным стандартам, Справочник, Москва, 1992 г.).
Для отбора проб и их кратковременного хранения (несколько
часов) следует использовать стеклянную или полиэтиленовую посуду.
Перед отбором проб посуда тщательно отмывается кислотами или
смесью кислот (серная и азотная, азотная и соляная) либо
кислотными растворами окислителей типа перманганата калия или
бихромата калия. Очистка завершается обильным ополаскиванием
посуды би- или дистиллированной водой. При отборе проб обязательно
неоднократное ополаскивание посуды пробой (не менее трех раз).
5. ПОДГОТОВКА ПРОБ ДЛЯ АНАЛИЗА
Фильтрование является обязательной операцией при необходимости
раздельного определения растворенных и взвешенных форм ртути. В
случае определения суммарного содержания ртути исследуют
нефильтрованные пробы. При необходимости длительного (более часа)
хранения или транспортировки проб проводят их консервацию.
Консервация нефильтрованных проб приводит к изменению соотношения
растворенной и взвешенной составляющих, поэтому при их раздельном
определении консервацию проводят после фильтрования. Наилучшими
характеристиками для хранения профильтрованных и консервированных
водных проб обладает посуда из тефлона, кварца или пирекса.
Консервацию проводят с использованием концентрированной азотной
кислоты (5 - 8 мл на 1 л водной пробы) или смеси азотной кислоты и
бихромата калия (5 - 8 мл концентрированной азотной кислоты с
содержанием бихромата 40 - 50 г/л).
Все используемые при отборе, подготовке и хранении проб
реагенты, принадлежности и посуда должны быть проконтролированы на
содержание ртути путем проведения "холостых" измерений.
6. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
Универсальный ртутеметрический комплекс УКР-1 готовят к работе
согласно Техническому описанию и инструкции по эксплуатации
2842.01.0000 ТО. Перед измерением определяют фоновое показание
прибора в соответствии с пп. 10.1.1 - 10.1.7 Технического описания
и инструкции по эксплуатации УКР-1. Количественное определение
проводят методом абсолютной градуировки с помощью стандартных
растворов.
6.1. Проведение градуировки.
Градуировка осуществляется согласно инструкции по эксплуатации
УКР-1 перед введением комплекса в эксплуатацию или после перерыва
в работе более 1 месяца. Ежедневно перед началом работы проводится
определение относительной погрешности по градуировочному раствору
с концентрацией 0,01 мг/л. Максимальное значение относительной
погрешности не должно превышать +/- 25%.
При исследовании ртутьсодержащих вод и растворов с широким
варьированием концентраций в пределах от 0,0001 мг/л до 0,1 мг/л и
выше градуировку проводят, используя градуировочные растворы с
содержанием ртути 0,1, 0,01, и 0,001 мг/л, соответственно.
Для водных объектов с содержанием ртути, не превышающим 0,01
мг/л, градуировку проводят, используя градуировочные растворы с
содержанием ртути 0,01, 0,005 и 0,001 мг/л, соответственно.
6.2. Измерение содержания ртути.
Измерения проводят в соответствии с пп. 11.3 Технического
описания и инструкции по эксплуатации УКР-1. Порядок работы:
- установить переключатель "ИЗМЕР. - КАЛИБР." на панели
анализатора АГП-01 в положение "ИЗМЕР." Установить переключатель
"ОБЪЕМ" в положение "1 л";
- налить в реакционную ячейку необходимое количество V мл
пробы анализируемого раствора (0,1 - 10 мл) и 1 мл
восстановительного раствора. В случае необходимости добавить в
реакционную ячейку 0 - 10 мл дистиллированной воды для обеспечения
барботажа. Закрыть реакционную ячейку пробкой. Нажать кнопку
"ПУСК" на панели АГП-01. Зафиксировать показание цифрового табло
Nхi;
- снять реакционную ячейку и слить раствор из ячейки в стакан
для слива отработанных проб. Смыть распределитель газового потока
дистиллированной водой;
- произвести сброс паров ртути из внутренних коммуникаций
прибора, для чего открыть краны фильтров ртутепоглотительных и
нажать кнопку "ПУСК" на панели АГП-01 3 - 4 раза с интервалом 1
мин., соответствующим положению переключателя "ОБЪЕМ" - 1 л;
- повторить измерения - 2 раза. В случае получения высоких
показаний прибора (более 10000 пкг) пробу рекомендуется
предварительно разбавить дистиллированной водой.
7. ОБРАБОТКА И ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
7.1. Расчет содержания ртути в пробе.
Рассчитать среднее значение Nх сигнала от анализируемой пробы
по трем полученным показаниям цифрового табло. Определить разницу
между средними сигналами от анализируемой пробы и холостой пробы
по формуле:
Кх = Nх - Nо.
Содержание ртути в пробе вычисляют по формуле:
Кх х n -6
Сх = ------ х 10 ,
А х V
где:
Сх - содержание ртути в пробе, мг/л;
А - градуировочный коэффициент;
V - объем пробы, мл;
Кх - разница между средним (по трем измерениям) показанием
прибора для анализируемой пробы и фоновым значением;
n - число, показывающее, во сколько раз была разбавлена проба.
Не рекомендуется проводить большие объемы измерений при
высоких концентрациях ртути без дополнительного разбавления
исходной пробы. При проведении измерений в диапазоне, близком к
нижнему пределу определения, рекомендуется увеличивать число
параллельных определений до пяти.
|