Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
31 декабря 1999 года
Дата введения:
с момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТРИХЛОРЭТИЛФОСФАТА
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ
ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МУК 4.1.866-99
Методические указания подготовлены коллективом специалистов в
рамках Проблемной Комиссии "Научные основы гигиены труда и
профпатологии". Утверждены Первым заместителем Министра
здравоохранения Российской Федерации, Председателем Комиссии по
государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию,
Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации
Г.Г. Онищенко в декабре 1999 г.
Методические указания по измерению концентраций вредных
веществ в воздухе рабочей зоны (сборник 35) разработаны с целью
обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных
веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и
ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) -
санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при
осуществлении санитарного контроля.
Методические указания разработаны и подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей
зоны. Общие санитарно-гигиенические требования".
Методики выполнены с использованием современных методов
исследования, метрологически аттестованы и дают возможность
контролировать концентрации химических веществ на уровне и меньше
их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН
2.2.5.686-98 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных
веществ в воздухе рабочей зоны" и ГН 2.2.5.687-98 "Ориентировочные
безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе
рабочей зоны".
СlСН СН О
2 2 \
СlСН СН О -Р=О
2 2 /
СlСН СН О
2 2 М. м. 285,7
Трихлорэтилфосфат - трис-(2-монохлорэтил)фосфат - густая,
маслянистая жидкость без цвета и запаха. Хорошо растворим в
бензоле, толуоле, диметилформамиде, ацетонитриле, диоксане,
метиловом и этиловом спиртах. Плохо растворим в эфире и гексане.
Не растворим в воде. Т. кип. 330 -С. Т. вспышки 232 -С.
В воздухе находится в виде аэрозоля и паров.
Обладает воздействием на центральную нервную систему и печень.
ПДК в воздухе - 0,1 мг/куб. м.
Характеристика метода
Метод основан на использовании высокоэффективной жидкостной
хроматографии с накоплением, с применением УФ-детектора.
Отбор проб проводится с концентрированием в бутанол.
Нижний предел измерения трихлорэтилфосфата в
хроматографируемом объеме (10 мкл х 20: 200 мкл) - 4 мкг.
Нижний предел измерения трихлорэтилфосфата в воздухе - 0,05
мг/куб. м (при отборе 180 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций трихлорэтилфосфата в воздухе
от 0,05 до 1,0 мг/куб. м.
Определению не мешает присутствие всех водорастворимых
соединений, в том числе натриевых и калиевых солей
фосфорорганических кислот.
Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 20%.
Время выполнения измерения, включая отбор пробы, около 150
минут.
Приборы, аппаратура, посуда
Микроколоночный жидкостной хроматограф "Милихром-2" или другие
модели с УФ-детектором и автоматическим отбором проб.
Хроматографическая колонка длиной 120 мм, внутренним диаметром
2 мм, заполненная сорбентом "Силасорб SPH С " с размером зерен
18
9,0 мкм.
Поглотительные сосуды Рыхтера.
Роторный испаритель, ТУ 25-11-97-74.
Колбы грушевидные для вакуумной перегонки вместимостью 25 - 30
мл, ГОСТ 9737-70.
Весы аналитические ВЛР-200, ГОСТ 19491-74, или другие того же
класса.
Электроаспиратор ЭА-1, ОСТ 95.10052-84.
Фильтродержатель, ТУ 95:7205-77.
Колбы мерные вместимостью 100 мл, ГОСТ 1770-74.
Пипетки вместимостью 1, 10 мл, ГОСТ 20292-74.
Пробирки с пришлифованными пробками вместимостью 10 мл, ГОСТ
10515-75.
Реактивы, растворы, материалы
Трихлорэтилфосфат, согласно паспорту.
Ацетонитрил очищенный.
Ацетонитрил очищенный получают из технического ацетонитрила,
ТУ 6-09-3534-82, ч., путем ректификации с предварительной
химической обработкой, которая заключается в кипячении
растворителя с обратным холодильником в присутствии перманганата
калия из расчета 1 г перманганата калия на 1 л растворителя.
Кипячение проводится до полного перехода перманганата калия в
двуокись марганца. Перед ректификацией осадок двуокиси марганца
отделяют путем фильтрации через фильтр Шотта N 4. Ректификационная
колонна длиной 550 мм и внутренним диаметром 20 мм, флегмовое
число 5. Насадка - спиральки Левина из нержавеющей стали (2 х 2 х
0,2 мм). Основную фракцию отбирают при температуре 81,6 -С
(атмосферное давление) в пределах колебаний +/- 0,1 -С.
Бутанол (бутиловый спирт, бутанол-1).
Бутанол очищенный получают из бутанола, ч.д.а., ГОСТ 6006-78,
путем ректификации. Ректификационная колонна длинной 550 мм и
внутренним диаметром 20 мм, флегмовое число 5. Насадка - спиральки
Левина из нержавеющей стали (2 х 2 х 0,2 мм). Основную фракцию
отбирают при температуре 117 -С (атмосферное давление) в пределах
колебаний +/- 0,1 -С.
Элюент: вода-ацетонитрил, 2:1.
Растворитель: вода-ацетонитрил, 3:2.
Стандартный раствор N 1 трихлорэтилфосфата готовят в мерной
колбе вместимостью 25 мл. Взвешивают колбу с 5 - 10 мл
растворителя, добавляют 1 - 2 капли вещества и снова взвешивают.
По разности весов определяют навеску вещества. Раствор в колбе
доводят до метки растворителем, вычисляют содержание вещества в 1
мл.
Стандартный раствор N 2 с концентрацией трихлорэтилфосфата
1000 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного
раствора N 1 растворителем.
Растворы можно хранить в холодильнике в закрытых сосудах в
течение суток.
Отбор пробы воздуха
Воздух с объемным расходом 4 л/мин. аспирируют параллельно
через три независимых поглотительных сосуда, содержащих по 10 мл
бутанола. Во время отбора воздуха поглотительные сосуды охлаждают
смесью льда с солью. Для измерения 0,5 ПДК достаточно отобрать 180
л воздуха (по 60 л через каждый поглотитель). Пробы можно хранить
в холодильнике в закрытых сосудах в течение суток.
Подготовка к измерению
Градуировочные растворы готовят в градуированных пробирках с
пришлифованными пробками согласно таблице.
Таблица 34
ШКАЛА ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ
----------T------------T-------------T---------------------------¬
¦ N ¦Стандартный ¦Растворитель,¦Концентрация трихлорэтил- ¦
¦стандарта¦раствор N 2,¦ мл ¦фосфата в градуировочном ¦
¦ ¦ мл ¦ ¦растворе, мкг/мл ¦
+---------+------------+-------------+---------------------------+
¦1 ¦0,2 ¦9,80 ¦20 ¦
¦2 ¦0,4 ¦9,6 ¦40 ¦
¦3 ¦1,0 ¦9,0 ¦100 ¦
¦4 ¦2,0 ¦8,0 ¦200 ¦
¦5 ¦3,0 ¦7,0 ¦300 ¦
¦6 ¦4,0 ¦6,0 ¦400 ¦
L---------+------------+-------------+----------------------------
Хроматографическая колонка промышленного изготовления.
Инжектируют в хроматограф от 4 до 80 мкг трихлорэтилфосфата,
вводя с помощью метода накопления по 200 мкл каждого из
градуировочных растворов.
Для этого 10 мкл раствора вводят в колонку, промывают ее 100
мкл воды, затем вновь вводят в колонку 10 мкл этого же раствора и
вновь промывают 100 мкл воды. Операция повторяется всего 20 раз до
достижения суммарного объема пробы 200 мкл, и по окончании
накопления колонку промывают 1000 мкл воды. Этот процесс может
быть осуществлен как в ручном, так и в автоматическом режиме.
Условия хроматографирования градуировочных растворов и
анализируемых проб:
Температура термостата колонки +20 -С
Скорость подачи элюента 300 мкл/мин.
(вода-ацетонитрил, 2:1)
Длина волны УФ-детектора 190 нм
Скорость движения диаграммной ленты 6 мм/мин.
Диапазон чувствительности детектора 0,2
Диапазон измерения самопишущего потенциометра 100 мВ
Максимальный объем вводимой с накоплением 200 мкл
пробы (10 мкл х 20)
Время удерживания трихлорэтилфосфата 6 мин. 00 с
Элюирующий объем 1800 мкл
Эффективность колонки по трихлорэтилфосфату 3000 тт.
По окончании хроматографирования колонку промывают 2000 мкл
ацетонитрила.
На полученной хроматограмме измеряют площади пиков,
относящихся к трихлорэтилфосфату, и строят градуировочную кривую,
выражающую зависимость площади пиков (кв. мм) от содержания
трихлорэтилфосфата в хроматографируемом объеме пробы (мкг).
Построение градуировочных графиков необходимо проводить не
менее чем по 6 точкам, выполняя по 5 параллельных измерений для
каждого инжектируемого объема. Проверку градуировочных графиков
следует проводить при изменении условий анализа, но не реже 1 раза
в месяц.
Проведение измерения
Растворы из поглотительных сосудов Рыхтера анализируют
совместно. Содержимое всех трех сосудов переносят количественно в
грушевидную колбу для перегонки под вакуумом и упаривают на
роторном испарителе под вакуумом при температуре 35 - 40 -С до
постоянного веса. Сухой остаток растворяют в 0,5 мл растворителя.
Хроматографирование анализируемого раствора проводят в тех же
условиях по отношению к тому же элюенту, что и при построении
градуировочного графика.
Для этого описанным выше способом по 10 мкл полученного
раствора вводят в колонку 22 раза до достижения суммарного объема
пробы 220 мкл.
Этот процесс может быть осуществлен как в ручном, так и в
автоматическом режимах.
Количественное определение трихлорэтилфосфата в
хроматографируемом объеме проводят по предварительно построенному
градуировочному графику.
Расчет концентрации
Концентрацию трихлорэтилфосфата "С" в воздухе (в мг/куб. м)
вычисляют по формуле:
а х в
С = -----,
б х V
где:
а - содержание трихлорэтилфосфата в хроматографируемом объеме
пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;
б - объем пробы, взятой на хроматографирование, мкл;
в - общий объем анализируемого раствора, мкл;
V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к
стандартным условиям, л (см. Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура
20 -С и давление 760 мм рт. ст.) проводят по формуле:
V (273 + 20) х Р
t
V = ------------------,
20 (273 + t) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760
мм рт. ст.);
t - температура воздуха в месте отбора пробы, -С.
Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей
20
коэффициентов (Приложение 2). Для приведения воздуха к стандартным
условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент.
t
Приложение 2
КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА
ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
----T--------------------------------------------------------------------------¬
¦-С ¦ Давление Р, кПа/мм рт. ст. ¦
¦ +------T------T------T------T------T-------T-------T-------T-------T-------+
¦ ¦97,33/¦97,86/¦98,4/ ¦98,93/¦99,46/¦100/750¦100,53/¦101,06/¦101,33/¦101,86/¦
¦ ¦ 730 ¦ 734 ¦ 738 ¦ 742 ¦ 746 ¦ ¦ 754 ¦ 758 ¦ 760 ¦ 764 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦-30¦1,1582¦1,1646¦1,1709¦1,1772¦1,1836¦1,1899 ¦1,1963 ¦1,2026 ¦1,2058 ¦1,2122 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦-26¦1,1393¦1,1456¦1,1519¦1,1581¦1,1644¦1,1705 ¦1,1768 ¦1,1831 ¦1,1862 ¦1,1925 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦-22¦1,1212¦1,1274¦1,1336¦1,1396¦1,1458¦1,1519 ¦1,1581 ¦1,1643 ¦1,1673 ¦1,1735 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦-18¦1,1036¦1,1097¦1,1158¦1,1218¦1,1278¦1,1338 ¦1,1399 ¦1,1460 ¦1,1490 ¦1,1551 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦-14¦1,0866¦1,0926¦1,0986¦1,1045¦1,1105¦1,1164 ¦1,1224 ¦1,1284 ¦1,1313 ¦1,1373 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦-10¦1,0701¦1,0760¦1,0819¦1,0877¦1,0986¦1,0994 ¦1,1053 ¦1,1112 ¦1,1141 ¦1,1200 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦-6 ¦1,0540¦1,0599¦1,0657¦1,0714¦1,0772¦1,0829 ¦1,0887 ¦1,0945 ¦1,0974 ¦1,1032 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦-2 ¦1,0385¦1,0442¦1,0499¦1,0556¦1,0613¦1,0669 ¦1,0726 ¦1,0784 ¦1,0812 ¦1,0869 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦0 ¦1,0309¦1,0366¦1,0423¦1,0477¦1,0535¦1,0591 ¦1,0648 ¦1,0705 ¦1,0733 ¦1,0789 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+2 ¦1,0234¦1,0291¦1,0347¦1,0402¦1,0459¦1,0514 ¦1,0571 ¦1,0627 ¦1,0655 ¦1,0712 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+6 ¦1,0087¦1,0143¦1,0198¦1,0253¦1,0309¦1,0363 ¦1,0419 ¦1,0475 ¦1,0502 ¦1,0557 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+10¦0,9944¦0,9999¦1,0054¦1,0108¦1,0162¦1,0216 ¦1,0272 ¦1,0326 ¦1,0353 ¦1,0407 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+14¦0,9806¦0,9860¦0,9914¦0,9967¦1,0027¦1,0074 ¦1,0128 ¦1,0183 ¦1,0209 ¦1,0263 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+18¦0,9671¦0,9725¦0,9878¦0,9880¦0,9884¦0,9936 ¦0,9989 ¦1,0043 ¦1,0069 ¦1,0122 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+20¦0,9605¦0,9658¦0,9711¦0,9783¦0,9816¦0,9868 ¦0,9921 ¦0,9974 ¦1,0000 ¦1,0053 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+22¦0,9539¦0,9592¦0,9645¦0,9696¦0,9749¦0,9800 ¦0,9853 ¦0,9906 ¦0,9932 ¦0,9985 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+24¦0,9475¦0,9527¦0,9579¦0,9631¦0,9683¦0,9735 ¦0,9787 ¦0,9839 ¦0,9865 ¦0,9917 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+26¦0,9412¦0,9464¦0,9516¦0,9566¦0,9618¦0,9669 ¦0,9721 ¦0,9773 ¦0,9799 ¦0,9851 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+28¦0,9349¦0,9401¦0,9453¦0,9503¦0,9555¦0,9605 ¦0,9657 ¦0,9708 ¦0,9734 ¦0,9785 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+30¦0,9288¦0,9339¦0,9391¦0,9440¦0,9432¦0,9542 ¦0,9594 ¦0,9645 ¦0,9670 ¦0,9723 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+34¦0,9167¦0,9218¦0,9268¦0,9318¦0,9368¦0,9418 ¦0,9468 ¦0,9519 ¦0,9544 ¦0,9595 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+38¦0,9049¦0,9099¦0,9149¦0,9199¦0,9248¦0,9297 ¦0,9347 ¦0,9397 ¦0,9421 ¦0,9471 ¦
L---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+--------
|
