Утверждаю
Первый заместитель Председателя
Госкомсанэпиднадзора России,
заместитель Главного
государственного санитарного
врача Российской Федерации
С.В.СЕМЕНОВ
31 октября 1996 года
Дата введения -
с момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СТИРОЛА
В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МУК 4.1.662-97
1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе:
Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б.,
Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова
Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н.
Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор
России).
2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем
Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного
государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31
октября 1996 года.
3. Введены впервые.
1. Общие положения
Методика предназначена для количественного определения
содержания стирола в атмосферном воздухе на уровне ПДК и может
быть эффективно использована при санитарно-гигиенической оценке
полимерных материалов.
Методика основана на газохроматографическом анализе с пламенно-
ионизационным детектированием стирола после его концентрирования
из воздушной среды на адсорбенте. Диапазон измерения от 0,5 до 20
ПДК для атмосферного воздуха населенных мест.
Стирол - бесцветная прозрачная жидкость с резким неприятным
запахом.
Молекулярная формула - С Н СНСН .
6 5 2
Молекулярная масса - 104,15.
Температура кипения - 146 -С.
Температура воспламенения - 490 -С.
Температура вспышки - 34 -С.
Взрывоопасные концентрации в смеси с воздухом 1,1 - 6,1%.
Стирол растворяется в эфире, метаноле, бензоле,
четыреххлористом углероде и других органических растворителях.
Стирол обладает раздражающим, аллергическим действием,
оказывает влияние на нервную систему и кроветворные органы.
Предельно допустимая концентрация стирола в воздухе рабочей
зоны 5 мг/куб. м, в атмосферном воздухе населенных мест:
максимально-разовая - 0,003 мг/куб. м, среднесуточная - 0,002
мг/куб. м.
2. Погрешность измерений
Предел допускаемых значений относительной погрешности
результата измерений ДЕЛЬТА +/- 14% при доверительной вероятности
0,95. Нормативами контроля качества (сходимости) измерения
(дельта) является допускаемое относительное расхождение между
результатами двух параллельных измерений, равное 20%, и предельная
относительная погрешность градуировки (дельта гр), равная 5% при
доверительной вероятности 0,95.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы
3.1. Средства измерений и вспомогательные устройства
Газовый хроматограф с пламенно-
ионизационным детектором
Колонки газохроматографические стеклянные
длиной 2,5 м и внутренним
диаметром 3 мм, 2 шт.
Микрошприц "Газохром-101" с диапазоном
шкалы 0 - 1,0 куб. мм или другой
с аналогичными характеристиками
Патрон-концентратор (патрон) из нержавеющей
стали (рис. 1 - рисунки не приводятся)
Трехходовой кран (рис. 2, поз. 1)
Весы лабораторные 2-го класса точности с ГОСТ 24104-88
верхним пределом взвешивания 200 г
Линейка металлическая измерительная, ГОСТ 427-75
диапазон измерений 0 - 300 мм,
цена деления 1 мм
Лупа измерительная ГОСТ 25706-83
Секундомер ТУ 25-1819.0021-90
ТУ 25-1824.003-90
Аспирационное устройство ПУ-1Эп
с номинальным расходом 0,1 - 1,5 куб. дм/мин.
Печь, обеспечивающая нагрев до температуры
не ниже 270 -С
Термопара любого типа, обеспечивающая
измерение температуры в интервале
от 20 до 270 -С
Термометр любого типа, обеспечивающий
измерение температуры в интервале от 250 -С
до 270 -С
Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев
не ниже 200 -С
Цилиндр вместимостью 25 куб. см ГОСТ 1770-74
Колбы, исполнение 2, вместимостью 25 и ГОСТ 1770-74
50 куб. см
Чашка выпарительная ГОСТ 9146-80
Пипетки вместимостью 1, 2, 5 и 10 куб. см ГОСТ 20292-74
Воронки ГОСТ 25336-82
Шприц медицинский стеклянный ГОСТ 22967-90
3.2. Реактивы и материалы
Готовый сорбент для заполнения
хроматографической колонки хроматон
N = АW с размером частиц 0,2 - 0,25 мм,
пропитанный 5% метилсиликонового
эластомера SЕ-30
Полимерный сорбент для заполнения патрона-
концентратора: Тенакс GС (поли-2,6-дифенил-
n-фениленоксид) с размером частиц
0,150 - 0,18 мм
Стирол свежеперегнанный ТУ 6-09-399-78
Спирт этиловый ректификованный технический ГОСТ 18300-87
Водород технический марки А и Б ГОСТ 3022-80
Азот газообразный особой чистоты ГОСТ 9293-74
Воздух для питания пневматических ГОСТ 11822-73
приборов и средств автоматизации
4. Метод определения
Измерение содержания стирола в атмосферном воздухе проводят
методом газовой хроматографии с предварительным адсорбционным
концентрированием на полимерном сорбенте с последующей термической
десорбцией в линию газового хроматографа и регистрацией пика
стирола с помощью пламенно-ионизационного детектора.
Определению не мешают обычно выделяющиеся из полистирольных
материалов компоненты, а именно: изопентан, бензол, толуол,
этилбензол, бензальдегид.
Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, не более 60
мин.
Общие указания по проведению анализа по ГОСТу 27035-86.
Допускается применение других средств измерений с
метрологическими характеристиками и оборудования с техническими
характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже
указанных в настоящей методике.
Для приготовления градуировочных смесей допускается применение
эталона с содержанием основного вещества не менее 99,8%.
5. Требования безопасности
При выполнении газохроматографических измерений следует
соблюдать правила безопасной работы на хроматографе, изложенные в
инструкции по эксплуатации хроматографа, правила безопасной работы
в химической лаборатории, правила безопасной работы с
анализируемыми веществами и сосудами под давлением.
6. Требования к квалификации операторов
К выполнению газохроматографических измерений допускаются лица,
имеющие квалификацию не ниже техника или инженера-химика и
прошедшие обучение хроматографическим методам анализа и работе с
сосудами под давлением.
7. Условия выполнения измерений
Атмосферное давление 97 - 104 кПа
(730 - 780 мм рт. ст.)
Температура воздуха 283 - 308 -К
(10 - 35 -С)
Относительная влажность воздуха 30 - 80%
Напряжение питания электросети 220 +/- 22 В
Хроматографический анализ и градуировку проводят при следующих
условиях:
температура испарителя 170 -С
температура детектора 170 -С
температура термостата колонок 70 - 100 -С
объемный расход азота 30 куб. см/мин.
объемный расход водорода 40 куб. см/мин.
объемный расход воздуха 300 куб. см/мин.
шкала записи хроматограмм 4 - 32
скорость протяжки диаграммной ленты 1,5 см/мин.
При температуре термостата колонок 100 -С время выхода стирола
- 2 мин. 50 сек.
8. Подготовка к выполнению измерений
Вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с
прилагаемой к прибору инструкцией.
8.1. Подготовка к заполнению колонок
Колонки последовательно промывают водой, ацетоном, этанолом и
сушат в токе воздуха при комнатной температуре.
Необходимый для заполнения колонок объем сорбента, отмеренный
цилиндром и помещенный в фарфоровую чашку, выдерживают в сушильном
шкафу, периодически перемешивая, при температуре 80 - 100 -С в
течение 40 мин. и затем охлаждают на воздухе до температуры
окружающей среды.
Колонку подсоединяют к аспирационному устройству и заполняют
сорбентом в соответствии с ГОСТом 21533-76, уплотняя сорбент
постукиванием или с помощью вибратора. Концы заполненной колонки
закрывают стекловатой или стеклотканью. Колонку устанавливают в
термостате хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают
азотом с объемным расходом 30 - 40 куб. см/мин., повышая
температуру от 70 до 100 -С со скоростью линейного нагрева 2
град./мин., от 100 до 200 -С со скоростью линейного нагрева 4
град./мин. и выдержкой при температуре 200 -С в течение 30 мин. (1
цикл). Далее колонку охлаждают до 70 -С и повторяют цикл нагрева.
После десятого цикла повышают температуру колонки до 260 -С и
выдерживают в течение 6 ч. После этого колонку присоединяют к
детектору.
Колонку считают готовой к работе в случае отсутствия фоновых
сигналов на хроматограмме, снятой при шкале записи хроматограммы 4
в рабочем режиме.
8.2. Подготовка патрона-концентратора
Патрон последовательно промывают водой, ацетоном, этанолом и
сушат в токе воздуха при комнатной температуре. Затем выдерживают
в сушильном шкафу при температуре 200 -С в течение 1 часа и
охлаждают.
Необходимый для заполнения патрона объем тенакса, отмеренный
цилиндром и помещенный в чашку, выдерживают в сушильном шкафу при
температуре 100 - 120 -С в течение 40 мин. и затем охлаждают на
воздухе до температуры окружающей среды. Патрон заполняют тенаксом
с помощью аспирационного устройства. Концы закрывают стекловатой.
Один конец патрона присоединяют к трехходовому крану, который
находится в положении 2 (рис. 2). На патрон надвигают печь,
нагретую до температуры 250 +/- 5 -С, и продувают азотом с
объемным расходом 30 - 40 куб. см/мин. в течение 6 ч при
отсоединенной колонке. После охлаждения патрон закрывают
заглушками и маркируют.
Перед повторным употреблением патрон продувают без отсоединения
колонки при тех же условиях, в течение 30 мин. с последующим
контролем чистоты фона.
8.3. Градуировка хроматографа
Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибровки
по градуировочным смесям, содержащим стирол в заданном диапазоне
измерений.
Градуировочные смеси готовятся в стеклянных мерных колбах
вместимостью 25 куб. см. В сосуд помещают около 15 куб. см
гексана, взвешивают и медицинским шприцом вносят последовательно
20 - 50 мг свежеперегнанного стирола (методика перегонки изложена
в Приложении). Результаты взвешивания записывают в граммах с
четырьмя десятичными знаками. Раствор доводят до метки гексаном.
Градуировочные смеси с массовой концентрацией определяемого
компонента менее 0,6 мг/куб. см готовят в две стадии, применяя
метод разбавления.
Для проверки чистоты сорбента в патроне его освобождают от
заглушек. Один конец патрона подсоединяют к трехходовому крану, к
другому концу подсоединяют иглу с помощью втулки с резьбой (рис.
1). Иглу через испаритель вводят в колонку. Трехходовой кран
устанавливают в положение 1 (рис. 2). На патрон надвигают печь,
нагретую до температуры 250 +/- 5 -С. Через 5 мин. трехходовой
кран устанавливают в положение 2 (рис. 2) и хроматографируют в
режиме п. 7. После чего печь снимают, патрон охлаждают,
трехходовой кран устанавливают в положение 1. Патрон считают
годным к градуировке и проведению анализа в случае отсутствия
фоновых сигналов на хроматограмме. При их наличии патрон повторно
продувают азотом при температуре 250 +/- 5 -С в течение 30 мин. с
последующим контролем чистоты фона.
После этого 0,2 - 1,0 куб. мм калибровочной смеси вводят в
конец патрона. К этому концу подсоединяют иглу. Иглу через
испаритель хроматографа вводят в колонку. Второй конец патрона
присоединяют к переключателю потока, установленному в положение 1.
На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250 +/- 5 -С.
Через 5 мин. трехходовой кран устанавливают в положение 2 и
хроматографируют в режиме п. 7, после чего трехходовой кран
устанавливают в положение 1.
Площадь пика вычисляют как произведение высоты на ширину,
измеренную на середине высоты, либо определяют с помощью
электронного интегратора.
Значение площади пика, соответствующее массе компонента в
пробе, введенной в патрон при градуировке, определяют как среднее
арифметическое из 5-ти параллельных определений.
По полученным данным строят калибровочный график зависимости
площади пика (кв. мм) от массы (мг).
Массу компонента (m) в мг вычисляют по формуле:
m = k х V,
где:
k - массовая концентрация стирола в градуировочной смеси,
мг/куб. см;
V - объем градуировочной смеси, введенной в патрон, куб. см.
Градуировку хроматографа проводят не реже, чем 1 раз в год, а
также при смене насадок в колонке и патроне и изменении условий
хроматографического определения. Стабильность калибровочных
характеристик определяют по ГОСТу 8.485-83.
8.4. Отбор проб
Через патрон, проверенный на отсутствие фоновых сигналов, с
помощью аспирационного устройства прокачивают 24 куб. дм пробы с
объемным расходом 0,1 куб. дм/мин.
Затем патрон герметизируют заглушками.
Срок хранения проб - 10 дней при комнатной температуре.
9. Выполнение измерений
Патрон освобождают от заглушек. Конец патрона, который был
подсоединен к аспирационному устройству, подсоединяют к
переключателю потоков, установленному в положение 1. Ко второму
концу патрона подсоединяют иглу, которую вводят в испаритель
хроматографа. На патрон надвигают печь, нагретую до температуры
250 +/- 5 -С. Через 5 мин. трехходовой кран устанавливают в
положение 2 и выполняют измерение в соответствии с п. 7.
10. Обработка результатов измерений
Массовую концентрацию определяемого компонента (С ) в
i
мг/куб. м вычисляют по формуле:
А х 1000
i
С = ---------,
i V
h
где:
А - масса компонента в анализируемой пробе, определяемая по
i
калибровочному графику, мг;
V - объем анализируемой пробы воздуха, куб. дм, приведенный к
h
нормальным условиям.
За результат анализа принимают среднее арифметическое
результатов двух параллельных определений, относительное
расхождение между которыми не превышает допускаемого расхождения,
равного +/- 20,0%.
Результаты измерений представляют в виде указания массовой
концентрации стирола (в %) и суммарной погрешности при
доверительной вероятности 0,95.
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
Оперативный контроль сходимости результатов измерений проводят
путем сравнения расхождения между результатами двух параллельных
определений с нормативом контроля сходимости (d) при доверительной
вероятности 0,95.
Контроль правильности измерений проводят в соответствии с МИ-
640-84 по доверительной границе погрешности построения
градуировочного графика (дельта гр). Если экспериментально
полученное значение не превышает суммарной погрешности, включающей
погрешность градуировки и погрешности от влияющих факторов дельта
х', то результаты проведенных измерений признают достоверными, а
хроматограф можно не переградуировать.
Приложение
МЕТОДИКА
ПЕРЕГОНКИ СТИРОЛА
Собирают перегонную установку, состоящую из круглодонной колбы
на 100 куб. см, насадки Вюрца, термометра, холодильника Либиха с
алонжем, дефлегматора и приемной колбы. Стирол заливают в
круглодонную колбу в количестве 20 куб. см и отгоняют на
глицериновой бане с температурой 170 -С, отбирая фракцию чистого
стирола при температуре 145 -С.
|
