Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения -
с момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
(1,1,2,2-ТЕТРАФТОРЭТОКСИ)МЕТАНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1637-03
1. Методические указания подготовлены творческим коллективом
специалистов Научно-исследовательского института медицины труда
РАМН (Л.Г. Макеева - руководитель, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина,
Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова) при участии А. И. Кучеренко
(Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).
2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы
Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-
эпидемиологическому нормированию по проблеме "Лабораторно-
инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и методбюро
п/секции "Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии
"Научные основы гигиены труда и профпатологии".
3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному
санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве
здравоохранения Российской Федерации.
4. Утверждены и введены в действие Главным государственным
санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем
Министра здравоохранения Российской Федерации 29.06.03.
5. Введены впервые.
1. Область применения
Настоящие Методические указания устанавливают количественный
газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание
(1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана в диапазоне массовых концентраций
от 100 до 1600 мг/куб. м.
2. Характеристика вещества
2.1. Структурная формула:
F F H
¦ ¦ ¦
H -- C -- C -- O -- C -- H
¦ ¦ ¦
F F H
2.2. Эмпирическая формула: С Н F О.
3 4 4
2.3. Молекулярная масса: 132,06.
2.4. Регистрационный номер CAS 425-88-7.
2.5. Физико-химические свойства.
(1,1,2,2-Тетрафторэтокси)метан - бесцветная жидкость.
Температура кипения - 33 - 35 -С. Плотность - 1300 мг/куб. см.
Агрегатное состояние в воздухе: пары.
2.6. Токсикологическая характеристика.
(1,1,2,2-Тетрафторэтокси)метан является веществом с
преимущественно выраженным наркотическим действием.
Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) (1,1,2,2-
тетрафторэтокси)метана в воздухе рабочей зоны - 200 мг/куб. м.
3. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений (1,1,2,2-
тетрафторэтокси)метана с относительной погрешностью, не
превышающей +/- 20%, при доверительной вероятности 0,95.
4. Метод измерений
Измерение массовой концентрации (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана
в воздухе рабочей зоны выполняют газохроматографическим методом с
использованием пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб воздуха проводится без концентрирования в газовые
пипетки.
Нижний предел измерения содержания (1,1,2,2-
тетрафторэтокси)метана в анализируемом объеме пробы - 0,5 мкг.
Нижний предел измерения концентрации (1,1,2,2-
тетрафторэтокси)метана в воздухе рабочей зоны - 100 мг/куб. м при
анализе 5 куб. см воздуха.
Определению не мешают: гексафторэтан (хладон-116);
декафторбутан (хладон-31-10).
5. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
5.1. Средства измерений, вспомогательные
устройства, материалы
Газовый хроматограф серии "Цвет-500",
оснащенный пламенно-ионизационным
детектором (ПИД)
Колонка хроматографическая стальная,
длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм
Аспирационное устройство, модель 822 ТУ 64-1-862-77
Программно-аппаратный комплекс
"МультиХром" для приема и обработки
хроматографических пиков
Шприцы медицинские вместимостью 5; 10;
50 куб. см, предел допускаемой
относительной погрешности
действительного значения
дозируемого объема +/- 2,5% ГОСТ 22967-90
Газовая пипетка вместимостью 0,5 куб. дм ГОСТ 8503-57
Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75
Цилиндры вместимостью 100 и 2000 куб. см ГОСТ 1770-74Е
Шприц 1001 LTN фирмы Hamilton
вместимостью 1 куб. см, каталожный номер
13270, фирма Chrompak
Термометр ТЛ-31-А, предел измерений
0 - 100 -С ГОСТ 28498-87
Бутыль вместимостью 1 куб. дм ТУ 6-09-5472-90
Вата стеклянная обезжиренная,
стекловолокно ГОСТ 10727-74
Бутыль вместимостью 20 куб. дм ГОСТ 14182-80
5.2. Реактивы
Насадка Porapak Q (80 - 100 mesh)
для хроматографии (фирма W.A, США)
(1,1,2,2-Тетрафторэтокси)метан,
содержание основного вещества
не менее 98% ТУ 2434-146-05-807960-02
Азот газообразный ГОСТ 9293-74
Водород ГОСТ 3022-80
Воздух сжатый, класс загрязненности 1,
в баллонах с редукторами ГОСТ 17433-80
Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных
устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели
точности, установленные для данной МВИ.
6. Требования безопасности
6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны
соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.
6.3. При выполнении измерений с использованием газового
хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии
с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением
до 15 МПа (150 kgf/куб. см), необходимо соблюдать "Правила
устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных
установок воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 МПа (150
kgf/кв. см)" ГОСТ 12.2.085, а также "Правила устройства и
безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" ПБ 10-
115-96. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем
понижающий редуктор.
6.5. При работе с разогретым шприцем надевают на руки
хлопчатобумажные перчатки.
7. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются
лица с высшим и средним специальным образованием, имеющие навыки
работы в химической лаборатории, с сосудами под давлением,
токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами и на
хроматографе.
8. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдаются следующие условия:
температура воздуха (20 +/- 5) -С; атмосферное давление от 84 до
106 кПа; относительная влажность не более 80% при температуре 25
-С.
9. Подготовка к выполнению измерений
При подготовке к выполнению измерений проводят следующие
работы: подготовка хроматографа и хроматографической колонки,
приготовление газовоздушных смесей (1,1,2,2-
тетрафторэтокси)метана, установление градуировочной
характеристики, отбор проб.
9.1. Подготовка хроматографической колонки
Хроматографическую колонку стальную механически заполняют
насадкой Porapak Q с применением вакуума по инструкции,
прилагаемой к хроматографу. Колонку помещают в термостат
хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в
течение 24 ч в потоке газа-носителя (азота), повышая температуру
от 50 до 180 -С со скоростью 5 -С/мин. После этого колонку
присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до
стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности
прибора.
9.2. Подготовка прибора
Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с
руководством по его эксплуатации.
9.3. Приготовление газовоздушных смесей
(1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана
9.3.1. Градуировка и подготовка бутылей
Бутыли, применяемые для приготовления образцов для
градуировки с номинальной вместимостью 1 и 20 куб. дм нумеруют,
принимая меры для сохранения номеров на время их использования. В
бутыль помещают 15 - 20 пластинок из фторопласта размером
15 х 15 х 3 мм, заполняют дистиллированной водой до верхнего края
горловины и закрывают резиновой пробкой, вытесняя излишки воды.
Вместимость бутыли (V , куб. дм) принимают равной объему
бут.
находящейся в ней воды. Объем воды определяют с помощью мерного
цилиндра. Определение объема проводят с погрешностью не более 2%.
Подготовленную бутыль сушат, закрывают тубусом с притиром. Перед
приготовлением градуировочных смесей бутыль предварительно
тренируют, т.е. 3 - 5 раз готовят в ней газовоздушную смесь с
наименьшей концентрацией. Таким образом достигается уменьшение
влияния сорбционных эффектов на внутренней поверхности бутыли.
Градуировке подвергают все бутыли, применяемые для
приготовления образцов для градуировки. Результаты градуировки
заносят в рабочий журнал.
9.3.2. Приготовление газовоздушной смеси с массовой
концентрацией 50 мг/куб. дм (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана
Отбирают шприцем 0,78 куб. см (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана
(шприц 1001 LTN фирмы Hamilton), вводят в отградуированную,
вакуумированную бутыль с номинальной вместимостью 20 куб. дм,
прокалывая иглой заглушку на пробке. Уравнивают давление воздуха
внутри бутыли с внешним.
Полученную смесь выдерживают 15 - 20 мин., перемешивая при
помощи помещенных в бутыль фторпластовых пластинок.
Газовоздушную смесь используют в день приготовления.
Массовую концентрацию (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана в смесях
(С, мг/куб. м) рассчитывают по формуле:
6
d х V х Р х 10
эф.
С = ------------------, (1)
V х 101,3
бут.
где:
d - 1300 мг/куб. см, плотность (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана
при 15 -С и давлении 101,3 кПа;
V - объем (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана, введенного в
эф.
бутыль, куб. см;
V - вместимость бутыли, куб. см;
бут.
Р - атмосферное давление во время проведения градуировки, кПа;
6
10 - коэффициент пересчета на мг/куб. м.
Газовоздушные смеси используют в день приготовления.
9.3.3. Приготовление газовоздушных смесей
Газовоздушные смеси готовят в вакуумированных бутылях с
номинальной вместимостью 1 куб. дм. Готовят 5 смесей в
соответствии с табл. 1.
Таблица 1
СМЕСИ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ (1,1,2,2-ТЕТРАФТОРЭТОКСИ)МЕТАНА
------T----------------T--------T------------T-------------------¬
¦N ¦Объем газовозд. ¦ Объем ¦ Содержание ¦Концентрация ¦
¦стан-¦смеси (1,1,2,2- ¦воздуха,¦в хроматогр.¦(1,1,2,2-тетрафтор-¦
¦дарта¦тетрафторэтокси)¦куб. см ¦ объеме, ¦этокси)метана в ¦
¦ ¦метана, куб. см ¦ ¦ мкг ¦хроматогр. объеме, ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦мг/куб. м ¦
+-----+----------------+--------+------------+-------------------+
¦1 ¦0,0 ¦1000,0 ¦0,0 ¦0,0 ¦
+-----+----------------+--------+------------+-------------------+
¦2 ¦2,0 ¦998,0 ¦0,5 ¦100,0 ¦
+-----+----------------+--------+------------+-------------------+
¦3 ¦4,0 ¦996,0 ¦1,0 ¦200,0 ¦
+-----+----------------+--------+------------+-------------------+
¦4 ¦8,0 ¦992,0 ¦2,0 ¦400,0 ¦
+-----+----------------+--------+------------+-------------------+
¦5 ¦16,0 ¦984,0 ¦4,0 ¦800,0 ¦
+-----+----------------+--------+------------+-------------------+
¦6 ¦32,0 ¦968,0 ¦8,0 ¦1600,0 ¦
L-----+----------------+--------+------------+--------------------
Медицинским шприцем со стеклянным штоком, прокалывая резиновую
трубку на тубусе и прокачивая 9 - 10 раз полный объем шприца,
отбирают рассчитанное количество газовоздушной смеси N 1 и вводят
в бутыль вместимостью 1 куб. дм.
В вакуумированные бутыли вместимостью 1 куб. дм вводят 2; 4; 8;
16 и 32 куб. см газовоздушной смеси N 1, концентрации (1,1,2,2-
тетрафторэтокси)метана в бутылях составляют 100, 200, 400, 800,
1600 мг/куб. м.
9.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины
хроматографического сигнала от содержания анализируемого вещества
в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу
абсолютной калибровки с использованием серии градуировочных
смесей, согласно табл. 1.
Условия хроматографирования градуировочных смесей и
анализируемых проб:
температура колонки - 180 -С;
температура детектора - 200 -С;
температура испарителя - 180 -С;
скорость потока газа-носителя (азот) - 30 куб. см/мин.;
скорость потока водорода - 30 куб. см /мин.;
скорость потока воздуха - 300 куб. см/мин.;
время удерживания - 2 мин. 30 с;
объем вводимой пробы - 5 куб. см;
-8
чувствительность прибора - 1,0 х 10 мг/куб. см.
9.5. Выполнение градуировки хроматографа
Градуировку проводят в день приготовления смеси. Для этого 5
куб. см полученной газовоздушной смеси и холостой пробы (табл. 1)
с помощью медицинского шприца, проверенного на чистоту и
герметичность, вводят в испаритель хроматографа через
самоуплотняющуюся мембрану. При выполнении градуировки и при
анализе пробы в испаритель хроматографа вводится одинаковый объем
пробы одним и тем же медицинским шприцем. Каждый образец для
градуировки хроматографируют не менее 5 раз (j = 1 - 5).
Определяют площади пиков S . Вычисляют среднее значение площади
ij
_
пика S каждой градуировочной смеси по формуле:
i
n
SUM S
_ i=1 ij
S = -------, (2)
i n
где:
S - измеренное значение площади пика определяемого
ij
компонента;
n - количество введенных проб каждой градуировочной смеси.
Проводят проверку сходимости выходных сигналов по п. 13.1.
Вычисляют значение градуировочного коэффициента К (нг/ед.
i
счета) для каждого ОГ (градуировочный образец) по формуле:
C х V
i
К = ------, (3)
i _
S
i
где:
С - массовая концентрация (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана
i
в газовоздушной смеси, мг/куб. м;
V - объем пробы, введенной в хроматограф, приведенной к
стандартным условиям, куб. см;
_
S - среднее значение площади пика
i
(1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана из 5 измерений.
Получают значения градуировочного коэффициента в начале,
середине и конце диапазона измерений.
Вычисляют среднее значение по формуле:
SUM K
i
К = ------, (4)
m
где m - количество приготовленных градуировочных смесей в
диапазоне измерения.
Периодический контроль погрешности установления градуировочных
коэффициентов проводят в соответствии с формулой.
Процедуру градуировки проводят при постановке методики на
хроматографе, после ремонта хроматографа, при отрицательных
результатах контроля.
Градуировку необходимо проводить заново при поступлении новой
партии реактивов, замене сорбента в хроматографических колонках
или других элементов хроматографической системы.
9.6. Отбор проб воздуха
Для определения массовой концентрации (1,1,2,2-
тетрафторэтокси)метана воздух отбирают в газовые пипетки
вместимостью 500 куб. см, предварительно "промыв" путем
десятикратного воздухообмена со скоростью 2 куб. дм/мин. По
окончании отбора концы пипетки закрывают стеклянными заглушками.
Пробы сохраняются не более 6 ч. При отборе пробы фиксируется
температура воздуха и атмосферное давление.
10. Выполнение измерений
Для выполнения измерений хроматограф выводят на режим,
указанный в п. 9.4.
Пипетки с отобранной пробой выдерживают в лабораторном
помещении не менее 30 мин., затем отбирают необходимый объем (5
куб. см) пробы воздуха с помощью медицинского шприца и вводят в
испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Ввод
осуществляется 3 раза.
На полученных хроматограммах измеряют площади пиков (1,1,2,2-
тетрафторэтокси)метана. Вычисляют среднее значение и проверяют
сходимость сигналов по п. 13.1.
11. Вычисление результатов измерений
По рассчитанной средней площади пиков и установленному ранее
градуировочному коэффициенту определяют массовую концентрацию
(1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана С (мг/куб. м) по формуле:
К х S
ср.
С = --------, (5)
V
где:
К - градуировочный коэффициент;
S - среднее значение площади пика
ср.
(1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана по результатам измерений;
V - объем пробы, введенной в испаритель хроматографа и
приведенной к стандартным условиям.
12. Оформление результатов измерений
Результат измерений записывается в виде (С +/- ДЕЛЬТА) мг/куб.
м, Р = 0,95, где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности, значение
ДЕЛЬТА = 0,20С.
13. Контроль погрешности методики
Значения характеристики погрешности, нормативы контроля
сходимости выходных сигналов хроматографа, правильности построения
и стабильности градуировочной характеристики (1,1,2,2-
тетрафторэтокси)метана в диапазоне концентраций 100 - 1600 мг/куб.
м приведены в табл. 2.
Таблица 2
------------T-----------------T-----------------T----------------¬
¦Погрешность¦Норматив контроля¦Норматив контроля¦Норматив контро-¦
¦ КХА, , ¦ сходимости ¦ правильности ¦ля стабильности ¦
¦ ДЕЛЬТА, % ¦выходных сигналов¦ построения ¦градуировочной ¦
¦(Р = 0,95) ¦ хроматографа, % ¦ градуировочной ¦характеристики, ¦
¦ ¦ (Р = 0,95) ¦характеристики, %¦% ¦
+-----------+-----------------+-----------------+----------------+
¦20 ¦15 (для n = 5 ¦8 ¦10 ¦
¦ ¦при градуировке) ¦ ¦ ¦
¦ ¦13 (для n = 3 ¦ ¦ ¦
¦ ¦при измерении) ¦ ¦ ¦
L-----------+-----------------+-----------------+-----------------
13.1. Контроль сходимости выходных сигналов хроматографа
Контролируемым параметром является относительный размах
выходных сигналов хроматографа. Контроль осуществляется при
проведении градуировки, выполнении измерений и периодическом
контроле градуировочных коэффициентов.
S - S
max min
----------- х 100 <= d, (6)
S
ср.
где:
S - максимальная площадь хроматографического пика, ед.
max
счета;
S - минимальная площадь хроматографического пика, ед.
min
счета;
S - среднее арифметическое значение площадей пиков,
ср.
полученных при параллельных вводах проб;
d - норматив контроля, d = 15% при n = 5, d = 13% при n = 3.
13.2. Контроль правильности построения
градуировочной характеристики
Контролируемым параметром является размах градуировочных
коэффициентов относительно среднего значения. Качество градуировки
считают удовлетворительным при выполнении условия:
К - К
max min
----------- х 100 <= k , (7)
К r
где:
К - максимальное значение градуировочного коэффициента,
max
нг/ед. счета;
К - минимальное значение градуировочного коэффициента,
min
нг/ед. счета;
К - среднее арифметическое значение градуировочного
коэффициента вещества по трем значениям диапазона измерений,
нг/ед. счета;
k - норматив контроля, k < 8%.
r r
Контроль проводят каждый раз при установлении градуировочной
характеристики.
Если условие не выполняется, то проводят переградуировку
прибора.
13.3. Периодический контроль стабильности
градуировочной характеристики
Контроль проводят не реже одного раза в квартал, а также при
смене колонки, промывке детектора и т.д. Частота контроля может
быть увеличена при большой интенсивности работы прибора. Контроль
проводят по газовоздушной смеси, приготовленной в соответствии с
п. 9.4. Используют две газовоздушные смеси, в которых массовые
концентрации (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана находятся в начале и
конце рабочего диапазона измерений.
Результат контроля считают положительным при выполнении
условия:
К - К
g
------ х 100 <= 10%, (8)
К
где:
К - ранее установленное значение градуировочного
коэффициента;
К - вновь вычисленное значение градуировочного коэффициента.
g
При отрицательных результатах контроля необходимо провести
переградуировку прибора.
Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч 40 мин.
Методические указания разработаны С.-Петербургским научно-
исследовательским институтом гигиены, профпатологии и экологии
человека МЗ РФ (Г.В. Пшеничная, Т.А. Кузнецова).
|
