Утверждаю
Руководитель
Федеральной службы
по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
21 апреля 2005 года
Дата введения -
1 июля 2005 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИНИЛХЛОРИДА
И АЦЕТАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1957-05
1. Разработаны ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей
среды им. А.Н. Сысина РАМН: д.б.н. А.Г. Малышева, к.х.н. Е.Е.
Сотников.
2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в
сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным
государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.
Онищенко 21 апреля 2005 г.
3. Введены в действие с 1 июля 2005 г.
4. Введены впервые.
Предисловие
Винилхлорид является токсичным хлорорганическим соединением 1
класса опасности. Он включен в списки, состоящие из 250 наиболее
опасных и 130 наиболее токсичных веществ, разработанных Агентством
по охране окружающей среды США. Винилхлорид проявляет мутагенные
свойства в различных тест-системах in vitro и in vivo. Имеется
достаточно доказательств канцерогенности винилхлорида для
человека, полученных при обследованиях населения промышленных
районов, которое подвергалось воздействию высоких концентраций. По
классификации МАИР винилхлорид отнесен к группе 1.
Винилхлорид используется, прежде всего, для производства
поливинилхлорида (ПВХ). По разным оценкам, фоновый уровень
винилхлорида в атмосферном воздухе в Восточной Европе составляет
от 0,1 до 0,5 мкг/куб. м. Источником винилхлорида в воздушной
среде помещений жилых и общественных зданий являются полимерные
строительные и отделочные материалы на основе ПВХ, линолеум,
оконные рамы, игрушки, корпуса бытовой техники и др.
Совместно с винилхлоридом в атмосферном воздухе и воздушной
среде жилых и общественных зданий нередко присутствует
ацетальдегид. Источником его в атмосферном воздухе являются
производственные выбросы, а в воздухе помещений - полимерные и
строительные материалы, продукты жизнедеятельности человека и
животных. Кроме того, он является продуктом трансформации
химических веществ в окружающей среде под действием различных
физико-химических факторов (озона, оксидов азота, УФ-излучения и
др.).
Сложность газохроматографического анализа этих соединений
состоит в необходимости их разделения и отделения от растворителя
(метанола), используемого в градуировочных смесях, селективном
детектировании и получении калибровочных смесей винилхлорида. Эти
трудности решены в настоящих Методических указаниях использованием
набивной колонки с полимерным сорбентом для разделения полярных
соединений и совместным использованием пламенно-ионизационного и
фотоионизационного детекторов для регистрации веществ.
Фотоионизационный детектор с энергией лампы 10,2 эВ селективно
детектирует винилхлорид. Появление к настоящему времени
стандартных образцов винилхлорида в метаноле позволило проводить
калибровку детекторов без использования сложных динамических
установок, предназначенных для получения градуировочных смесей.
Настоящие Методические указания посвящены раздельному
газохроматографическому анализу винилхлорида и ацетальдегида из
одной пробы воздуха с определением их на уровне и ниже
гигиенических нормативов.
1. Область применения
Методические указания по газохроматографическому (ГХ)
определению винилхлорида и ацетальдегида в воздухе предназначены
для лабораторий центров гигиены и эпидемиологии, санитарных
лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-
исследовательских институтов, работающих в области гигиены
окружающей среды. Методические указания разработаны с целью
обеспечения аналитического контроля винилхлорида и ацетальдегида в
воздухе.
2. Общие положения
Настоящие Методические указания устанавливают ГХ методику
количественного химического анализа атмосферного воздуха или
воздушной среды помещений для определения в них содержания
винилхлорида и ацетальдегида в диапазоне концентраций 0,005 - 0,1
мг/куб. м. Методика метрологически аттестована.
Методические указания одобрены и рекомендованы к практическому
использованию секцией: "Физико-химические методы исследования
объектов окружающей среды" при Проблемной комиссии "Научные основы
экологии человека и гигиены окружающей среды".
3. Физико-химические свойства
Винилхлорид; С Н Cl; CAS N 75-01-4; Мол. масса 62,5.
2 3
Винилхлорид - бесцветный газ. Температура кипения - (-13,8 -С),
плотность - 0,911 г/куб. см (при - 61 -С), растворим в большинстве
органических растворителей.
Ацетальдегид; С Н О; CAS N 75-07-0; Мол. масса 44,05.
2 4
Ацетальдегид - бесцветная жидкость с удушающим запахом.
Температура кипения - (+20,16 -С), плотность - 0,778 г/куб. см,
растворим в большинстве органических растворителей.
4. Токсикологическое действие
Винилхлорид - вещество 1 класса опасности; наркотик,
поражающий нервную и сердечно-сосудистую системы. Длительное
воздействие вызывает у человека характерный ангиодистонический
синдром. Винилхлорид обладает канцерогенным действием, вызывает
развитие ангиосаркомы печени, злокачественные новообразования
мозга и легких. Среднесуточная предельно допустимая концентрация
(ПДК ) в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/куб. м.
с.с.
Ацетальдегид раздражает слизистые оболочки, вызывает пневмонию
и отек легких. Максимальная разовая предельно допустимая
концентрация (ПДК ) в атмосферном воздухе населенных мест -
м.р.
0,01 мг/куб. м, относится к 3 классу опасности.
5. Погрешность измерений
Метод обеспечивает выполнение измерений ацетальдегида и
винилхлорида с погрешностью, не превышающей +/- 23% при
доверительной вероятности 0,95.
6. Метод измерений
Измерение концентраций анализируемых соединений основано на
концентрировании их из воздуха на твердый сорбент, последующей
термодесорбции, газохроматографическом разделении на набивной
колонке и детектировании пламенно-ионизационным и
фотоионизационным детекторами.
Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы - 0,002
мкг.
Определению не мешают: углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны,
кислоты.
7. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
7.1. Средства измерений
Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным
(ПИД) и фотоионизационным (ФИД) детекторами
Барометр анероид М-67 ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-22 ГОСТ 24104-01
Меры массы ГОСТ 7328-01
Шприцы на 1, 10 куб. мм и 0,25 куб. см
фирмы Hamilton (Швейцария)
Посуда мерная стеклянная ГОСТ 1770-74 и
ГОСТ 29227-91
Флакон на 1 куб. см фирмы Supelco (США),
каталожный N 33243
Программно-аппаратный комплекс "ЭКОХРОМ"
для регистрации и обсчета хроматограмм ТУ 5Е2.148.003
Секундомер СДС пр-1-2-000 ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный ТЛ-31 ГОСТ 28498-90
Малогабаритный пробоотборник модели 222-3
фирмы Skc Inc. Eighny Four. Ра (США) или
пробоотборное устройство с аналогичными
характеристиками
7.2. Вспомогательные устройства
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Генератор водорода производства
ЗАО СКБ "Хроматэк" (Россия) 214.4.464.014РЭ
Компрессор воздушный производства
ЗАО СКБ "Хроматэк" (Россия) 214.2.933.002РЭ
Насос вакуумный типа ВН-461М ТУ 2606-459-69
Кольцо уплотняющее
Сорбционная трубка из нержавеющей стали
длиной 82 мм внутренним диаметром 4 мм
с узким отверстием (1,2 - 1,5 мм) у одного
конца и толщиной стенки 1 мм
Хроматографические колонки из нержавеющей
стали с внутренним диаметром 3 мм длиной 1 м
Холодильник со льдом
Четырехходовой кран, соединенный с
дополнительной съемной крышкой испарителя
Эксикатор ГОСТ 25336-82
Трубчатая электропечь
7.3. Материалы
Азот сжатый, осч ГОСТ 9293-74
Стекловата или стекловолокно ГОСТ 10176-74
Стеклянные заглушки
Хлопчатобумажные перчатки ГОСТ 5007-87
7.4. Реактивы
Ацетальдегид, ч, по каталогу компании Химмед
каталожный N 05.003085.0010
(свежеперегнанный, хранят в холодильнике)
Ацетон, ч, по каталогу компании Химмед
каталожный N 05.004424.0073
Бензол, для газовой хроматографии SupraSolv(R)
по каталогу компании Химмед каталожный
N 05.004425.0055
Калибровочный стандарт винилхлорида в метаноле
(2000 мкг/куб. см) фирмы Supelco (США),
каталожный N 500976 (хранят в холодильнике)
Метанол для газовой хроматографии SupraSolv(R)
по каталогу компании Химмед каталожный
N 05.004427.0094
Насадка для заполнения колонки: полимерный
сорбент Chromosorbl04 (60/80 меш) фирмы
Alltech Associates (США)
Силикагель-индикатор ГОСТ 8984-75
Уголь активированный АГ-3 ГОСТ 20464-75
8. Требования безопасности
8.1. При выполнении измерений с использованием газового
хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии
с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов,
используемых в настоящих Методических указаниях.
8.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
8.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надевают
хлопчатобумажные перчатки.
9. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не
ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
10. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу
проводят в нормальных условиях, согласно ГОСТ 15150-69 при
температуре воздуха (20 +/- 5) -С, атмосферном давлении 630 - 800
мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в
условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
11. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок и
сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление
градуировочной характеристики, отбор проб.
11.1. Приготовление растворов
Исходный раствор ацетальдегида для градуировки (с = 2 мг/куб.
см).
В колбу вместимостью 50 куб. см вносят 100 мг ацетальдегида
соединения, доводят до метки бензолом и тщательно перемешивают.
Срок хранения - 1 неделя.
11.2. Подготовка хроматографической колонки
и сорбционной трубки
Хроматографическую колонку и сорбционные трубки перед
заполнением насадками промывают горячей дистиллированной водой, 10
куб. см ацетона, высушивают в токе инертного газа.
Заполнение колонки сорбентом Chromosorb 104 проводят под
вакуумом. Концы ее закрывают стекловолокном и, не подключая к
детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом
20 куб. см/мин. при температуре 250 -С в течение 18 - 24 ч. После
охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую
линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка
готова к работе.
Сорбционную трубку заполняют углем АГ-3, предварительно
прогретым в течение 2 - 3 ч при 250 -С. Сорбент фиксируют в трубке
с двух сторон стекловолокном. Кондиционируют в токе газа-носителя
(азота) с расходом 10 куб. см/мин. при температуре 250 -С в
трубчатой электропечи в течение 24 ч; затем трубку выводят из зоны
нагрева и, не прерывая потока газа-носителя, охлаждают до
комнатной температуры. Трубки с заглушенными концами хранят в
течение 2 недель в промытом и просушенном эксикаторе, на дно
которого насыпаны слой сухого силикагеля и мешочки с
активированным углем.
11.3. Подготовка газовой линии к анализу
В схему (рис. 1 - не приводится) газовой линии прибора
подключают трехходовой кран, один конец которого соединен с линией
газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - с
дополнительной съемной крышкой испарителя.
В дополнительной крышке испарителя устанавливают систему из
уплотняющих колец, герметизирующих сорбционную трубку во
внутреннем объеме испарителя.
В первом положении (а) крана газ-носитель поступает в
испаритель через верх его корпуса и далее в хроматографическую
колонку, во втором положении (б) - через дополнительную крышку,
сорбционную трубку и также в хроматографическую колонку.
В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не
поступает в испаритель и колонку.
11.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных
растворах винилхлорида и ацетальдегида (эффективность сорбции на
сорбенте более 95%) методом абсолютной градуировки. Они выражают
зависимость площади пика соответствующего вещества на
хроматограмме (мВ х с) (при автоматическом обсчете с
использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации
(мкг) по 6 сериям растворов для градуировки. Каждая серия состоит
из 5 растворов.
Градуировочные растворы винилхлорида и ацетальдегида готовят в
стеклянных флаконах на 1 куб. см с силиконовыми пробками,
уплотняемыми навинчивающимися пластмассовыми гайками.
Во флакон помещают 1 куб. см бензола, закрывают пробкой,
прижимая ее гайкой, и добавляют в него исходный раствор
ацетальдегида, шприцем прокалывая пробку, в соответствии с табл.
Срок хранения в холодильнике - 2 дня.
Во флакон помещают 1 куб. см охлажденного метанола, закрывают
пробкой, прижимая ее гайкой, и добавляют в него исходный раствор
винилхлорида (охлажденный калибровочный стандарт фирмы Supelco),
шприцем прокалывая пробку, в соответствии с табл. Охлаждение
метанола, хранение калибровочного стандарта винилхлорида и его
градуировочных растворов осуществляют в морозильной камере
бытового холодильника. Срок хранения градуировочных растворов в
холодильнике - 2 дня.
На сорбент через узкое отверстие в сорбционной трубке на
глубину 5 - 8 мм вводят 1 куб. мм одного из градуировочных
растворов. Затем вставляют трубку (широким концом) в уплотняющее
кольцо съемной крышки испарителя, соединенной с трехходовым
краном; прерывают поток газа-носителя этим краном. Сняв основную
крышку с испарителя, быстро вводят в него трубку, закрывают
испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают
секундомер. Через 10 с поворачивают трехходовой кран во второе
положение (б) и газ-носитель, проходя через крышку испарителя,
выталкивает смесь из трубки в хроматографическую колонку.
Таблица
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВИНИЛХЛОРИДА И АЦЕТАЛЬДЕГИДА
----------------------------------T---T-----T----T----T-----T----¬
¦ Номер раствора ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦
+---------------------------------+---+-----+----+----+-----+----+
¦Объем исходного раствора ¦0 ¦2,0 ¦5,0 ¦10,0¦30,0 ¦50,0¦
¦(С = 2 мг/куб. см), куб. мм ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+---------------------------------+---+-----+----+----+-----+----+
¦Содержание вещества, мкг в ¦0 ¦0,004¦0,01¦0,02¦0,06 ¦0,1 ¦
¦1 куб. мм ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L---------------------------------+---+-----+----+----+-----+-----
Определение соединений проводят в следующих условиях:
температура термостата колонки программируется от 100 -С (14
мин. изотерма) до 240 -С (10 мин. изотерма) со скоростью 15-/мин.;
температура испарителя - 220 -С;
температура детектора - 250 -С;
расход газа-носителя (азота) - 20 куб. см/мин.;
-12
чувствительность шкалы усилителя детекторов - 2 х 10 А.
Время удерживания компонентов на колонке:
винилхлорида - 3 мин. 38 с, ацетальдегида - 9 мин. 48 с.
На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков
компонентов и по средним результатам из 5 измерений строят
градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в месяц
и при смене реактивов и хроматографической колонки.
11.5. Отбор проб
Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТ 17.2.3.01-86. Каждая
проба воздуха одновременно отбирается на две сорбционные трубки с
помощью 2 пробоотборников.
Воздух прокачивают со скоростью 0,2 куб. дм/мин. в течение 10
мин. через узкое отверстие сорбционной трубки, охлаждаемой
холодильником со льдом до 0 -С. После окончания отбора пробы концы
трубок закрывают заглушками и помещают в чистые пробирки с
притертыми пробками. Срок хранения отобранных проб - не более 3
суток в холодильнике.
12. Выполнение измерений
После выхода прибора на рабочий режим отвинчивают крышку
испарителя, вставляют сорбционную трубку с отобранной пробой в
уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя и анализируют
согласно п. 7.4.
На хроматограмме от ПИД рассчитывают площадь каждого пика и по
градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.
Надежность идентификации винилхлорида подтверждается наличием
пика на канале ФИД, при этом необходимо увеличить объем отбираемой
пробы воздуха в сорбционную трубку до 4 - 6 куб. дм.
13. Вычисление результатов измерений
Концентрацию каждого вещества в воздухе (мг/куб. м) вычисляют
по формуле:
m
С = --,
V
0
где:
m - масса вещества в пробе, найденная по градуировочной
характеристике, мкг;
V - объем пробы воздуха, приведенного к стандартным условиям,
0
куб. дм;
V х 273 х Р
t
V = ---------------,
0 (273 + t) х 760
где:
V - объем пробы воздуха при температуре отбора, куб. дм;
t
Р - атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт. ст.;
t - температура воздуха в месте отбора проб, -С.
14. Форма представления результата измерения
и его оформление
Среднее значение результатов анализа соединений в воздухе
оформляют протоколом по форме.
Протокол N
количественного химического анализа веществ в воздухе
1. Дата проведения анализа
2. Место отбора пробы
3. Название лаборатории
4. Юридический адрес организации
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
-------------------T--------------T---------------T--------------¬
¦ Шифр или N пробы ¦ Определяемый ¦ Концентрация, ¦ Погрешность ¦
¦ ¦ компонент ¦ мг/куб. м ¦ измерения, % ¦
+------------------+--------------+---------------+--------------+
L------------------+--------------+---------------+---------------
Исполнитель:
Руководитель лаборатории:
15. Контроль погрешности измерений
Контроль погрешности измерения концентраций определяемых
веществ проводят на градуировочных растворах.
Рассчитывают среднее значение результатов измерения
концентраций каждого компонента в градуировочных растворах (мкг):
1 n
С = - (SUM С ),
ni n i=1 ni
где:
n - число измерений компонента в пробе градуировочного
раствора;
С - результат измерения содержания вещества в i-ой пробе
ni
градуировочного раствора, мкг.
Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата
измерения содержания вещества в градуировочном растворе:
_______________
/n _ 2
/SUM (С - С )
/ i=1 ni ni
S = \/ -----------------.
n - 1
Рассчитывают доверительный интервал:
_ S
ДЕЛЬТА С = --- х t,
ni _
\/n
где:
t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл.
Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.
Рассчитывают погрешность определения содержания:
_
ДЕЛЬТА С
ni
дельта = ---------- х 100, %
_
С
ni
Если дельта <= 23%, то погрешность измерений
удовлетворительная.
Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и
повторяют измерения.
|
