Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 октября 2000 года
Дата введения:
С момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОД ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОФТОРИДА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.995-00
1. Разработаны НИИ медицины труда и экологии человека -
Ангарского филиала НЦ медицинской экологии ВСНЦ СО РАМН (Дорогова
В.Б., Рожанская А.В.).
2. Утверждены и введены в действие Главным государственным
санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем
Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 29
октября 2000 г.
3. Введены впервые.
1. Общие положения и область применения
Настоящие методические указания устанавливают методику
проведения газохроматографического количественного анализа проб
атмосферного воздуха для определения в них содержания
трифторметансульфофторида в диапазоне концентраций 0,2 - 2,4
мг/куб. м.
Методические указания разработаны в соответствии с
требованиями ГОСТа Р 8.563-96 "Методики выполнения измерений".
Методические указания предназначены для применения в
лабораториях предприятий, организаций и учреждений, осуществляющих
контроль за загрязнением окружающей среды и аккредитованных в
установленном порядке на право проведения таких исследований.
2. Характеристика вещества
Эмпирическая формула - CF SO F.
3 3
Молекулярная масса- 152,07.
Физико-химические свойства
Трифторметансульфофторид (ТФМСФ) - бесцветный газ с удушливым
запахом. Температура кипения - 21,7 -С, расчетная величина
плотности - 7,45 г/куб. дм. Конденсируется в бесцветную жидкость с
плотностью 1,8 г/куб. см. Реагирует с аммиаком, аминами, щелочами;
медленно гидролизуется. Растворяется в полярных растворителях. В
воздухе находится в виде паров.
Токсикологическая характеристика
Трифторметансульфофторид относится к IV классу опасности.
Раздражающе действует на кожу, глаза.
Ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ) - 0,3
мг/куб. м.
3. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений ТФМСФ с
погрешностью, не превышающей +/- 20%, при доверительной
вероятности 0,95.
4. Метод измерений
Измерение концентрации ТФМСФ выполняют методом газожидкостной
хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием.
Нижний предел измерения ТФМСФ - 0,0002 мкг в анализируемом
объеме пробы (1 куб. см).
Нижний предел измерения ТФМСФ в атмосферном воздухе - 0,2
мг/куб. м.
Определению не мешают трифторметансульфокислота и ангидрид
трифторметансульфокислоты.
5. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
5.1. Средства измерений
Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным
детектором, ЛХМ-80, "Кристалл" и другие модели
Линейка измерительная с ценой деления 1 мм ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм ГОСТ 25706-83
Секундомер 2 класса точности со средней
погрешностью +/- 0,4 с ТУ 25-1894.003-90
Шприц медицинский вместимостью 5 куб. см
с погрешностью +/- 0,05 куб. см ТУ 64-1-789-83
Пипетки газовые вместимостью 500 куб. см
Весы аналитические ВЛА-200 2 класса
точности, цена деления +/- 0,75 мг ГОСТ 24104-80Е
Меры массы Г-2-210 2 класса точности ГОСТ 7328-82Е
Барометр-анероид, диапазон измерения -
84 - 130 кПа ТУ 25-04-1618-72.
5.2. Вспомогательные устройства
Баня водяная типа БКЛ ТУ 79-231-77
Редуктор водородный ТУ 26-05-463-73
Редуктор кислородный ТУ 26-05-295-70
Хроматографическая колонка из нержавеющей
стали длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм
Чашки фарфоровые ГОСТ 9147-73.
5.3. Материалы
Азот сжатый ГОСТ 9293-74
Водород сжатый ГОСТ 3022-80
Воздух сжатый ГОСТ 17433-80
Стекловата
Стеклянные заглушки.
5.4. Реактивы
Трифторметансульфофторид с содержанием
основного вещества (98 +/- 2%)
Ацетон, ч.д.а. ГОСТ 2603-79
Хроматон N-AW-DMCS зернением 0,25 - 0,315 мм
с нанесенной жидкой фазой полифениловый эфир
5ф4э в количестве 15% весовых (насадка для
хроматографической колонки) ТУ 6-09-4523-80
Хлороформ, х.ч. ТУ 6-09-4263-76.
6. Требования безопасности
При выполнении измерений трифторметансульфофторида в
атмосферном воздухе соблюдают следующие требования:
6.1. Правила техники безопасности при работе с токсичными,
едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТам 12.1.005-88 и
12.0.003-74.
6.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по
ГОСТу 12.1.019-79 и инструкции по эксплуатации прибора.
6.3. Общие требования пожаро- и взрывобезопасности по ГОСТу
12.1.004-91.
6.4. Все виды работ с реактивами проводят только в вытяжном
шкафу при работающей вентиляции.
7. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают
лиц с высшим и средним специальным образованием, прошедших
соответствующую подготовку и имеющих навыки работы на газовом
хроматографе.
8. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
8.1. Процессы приготовления парогазовых смесей и подготовки
проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре
воздуха (20 +/- 5) -С, атмосферном давлении 84 - 106 кПа и
влажности воздуха не более 80%.
8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в
условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
9. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
подготовка хроматографической колонки, приготовление
градуировочных смесей, подготовка измерительной аппаратуры,
установление градуировочной характеристики, отбор проб.
9.1. Приготовление градуировочных газовых смесей
Исходную газовую смесь (N 1) для градуировки с концентрацией
трифторметансульфофторида, равной 24 мкг/куб. см, готовят путем
взвешивания на аналитических весах 2 куб. см газа, отобранного из
баллончика в медицинский шприц на 5 куб. см. После взвешивания газ
из шприца переходит в пипетку вместимостью 500 куб. см, в которой
находятся тефлоновые шарики.
Газовую смесь (N 2) с концентрацией ТФМСФ, равной 0,1 мкг/куб.
см, готовят соответствующим разбавлением исходной градуировочной
смеси в пипетке на 500 куб. см.
9.2. Подготовка хроматографической колонки
Хроматографическую колонку перед заполнением неподвижной фазой
промывают дистиллированной водой, ацетоном, высушивают в токе
инертного газа.
Насадку для заполнения колонки готовят следующим образом: 4,5
г полифенилового эфира растворяют в 100 куб. см хлороформа и
выливают в фарфоровую чашку, в которую вносят 30 г твердого
носителя - хроматона N-AW-DMCS. Тщательно перемешивают,
растворитель испаряют на водяной бане до сухого состояния
сорбента.
Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под
вакуумом. Заполненную колонку подключают к испарителю хроматографа
и кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 30 куб.
см/мин. при температуре 160 -С в течение 8 часов. После охлаждения
колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем
режиме.
9.3. Подготовка прибора
Включают в сеть хроматограф в соответствии с техническим
описанием и руководством по эксплуатации прибора.
9.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной
градуировки на градуировочных газовых смесях ТФМСФ. Она выражает
зависимость площади (высоты) пика на хроматограмме (куб. мм или
мм) от массы ТФМСФ (мкг) и строится по 5 сериям газовых смесей для
градуировки. Для этого берут 5 газовых пипеток вместимостью 5 куб.
см, внутри которых находятся тефлоновые шарики, отбирают 1, 3, 5,
8 и 10 куб. см газовой смеси N 2 с концентрацией ТФМСФ 0,1
мкг/куб. см и вводят в подготовленные пипетки, что соответствует
содержанию в них ТФМСФ 0,0002; 0,0006; 0,001; 0,0016; 0,002
мкг/куб. см (см. табл. 1).
Таблица 1
ГАЗОВЫЕ СМЕСИ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТФМСФ
------------------------------T------T------T------T------T------¬
¦Номер смеси для градуировки ¦1 ¦2 ¦3 ¦4 ¦5 ¦
+-----------------------------+------+------+------+------+------+
¦Объем исходной газовой смеси ¦1,0 ¦3,0 ¦5,0 ¦8,0 ¦10,0 ¦
¦(0,10 мкг/куб. см), куб. см ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+-----------------------------+------+------+------+------+------+
¦Содержание ТФМСФ, ¦0,0002¦0,0006¦0,0010¦0,0016¦0,0020¦
¦мкг/куб. см ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L-----------------------------+------+------+------+------+-------
Градуировочные смеси устойчивы в течение суток.
После выхода прибора на режим в хроматографическую колонку
путем прокола мембраны испарителя вводят по 1 куб. см каждой
градуировочной смеси и анализируют по 5 раз в условиях:
температура термостата колонки 60 -С;
температура испарителя 120 -С;
температура детектора 120 -С;
скорость потока газа-носителя (азот) 30 куб. см/мин.;
скорость потока водорода 30 куб. см/мин.;
скорость потока воздуха 300 куб. см/мин.;
-12
шкала измерителя тока 20 - 50 х 10 А;
скорость движения диаграммной ленты 200 мм/ч;
время удерживания трифторметансульфофторида 1 мин. 40 с.
На полученной хроматограмме определяют площади (высоты) пиков
и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную
характеристику. На ось ординат наносят значения площади (высоты)
пиков, на ось абсцисс - соответствующие им величины содержания
ТФМСФ в градуировочной смеси (мкг). Градуировку проверяют 1 раз в
квартал и при смене партии реактивов.
9.5. Отбор проб
Отбор проб атмосферного воздуха осуществляют в газовые
пипетки, аспирируя через них 10-кратный объем. Срок хранения пробы
- не более 6 час.
10. Выполнение измерений
Режим работы хроматографа устанавливают соответственно п. 9.4.
После выхода прибора на режим вводят в испаритель хроматографа
1 - 5 куб. см анализируемого воздуха. Объем пробы воздуха выбирают
в зависимости от концентрации ТФМСФ в атмосферном воздухе. На
хроматограмме рассчитывают площадь (высоту) пика и по
градуировочной характеристике определяют массу ТФМС в пробе.
11. Вычисление результатов измерений
Концентрацию (С) ТФМСФ в воздухе (мг/куб. м) вычисляют по
формуле:
m
С = ---,
V
20
где:
m - концентрация вещества в анализируемом объеме пробы,
найденная по градуировочной характеристике, мкг;
V - объем исследуемой пробы воздуха, приведенный к
20
нормальным условиям, куб. дм;
V х 273 х Р
n
V = ---------------,
20 (273 + t) х 760
где:
V - объем исследуемой пробы воздуха, куб. дм;
n
Р - атмосферное давление в момент отбора пробы, кПа;
t - температура воздуха, -С.
12. Оформление результатов
Результат количественного анализа представляют в виде:
С +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95,
где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности; значение ДЕЛЬТА =
0,195Х.
13. Контроль погрешности методики
Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от
значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе.
Таблица 2
ЗНАЧЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ, НОРМАТИВА
ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ПОГРЕШНОСТИ И НОРМАТИВА
ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
----------------T------------------------------------------------¬
¦Диапазон ¦ Наименование метрологической характеристики ¦
¦определяемых +--------------T----------------T----------------+
¦концентраций ¦Характеристика¦Норматив опера- ¦Норматив опера- ¦
¦трифторметан- ¦ погрешности, ¦тивного контроля¦тивного контроля¦
¦сульфофторида, ¦ мг/куб. м ¦погрешности, К, ¦воспроизводимо- ¦
¦мг/куб. м ¦ (Р = 0,95) ¦мг/куб. м ¦сти, D, мг/куб. ¦
¦ ¦ ¦(Р = 0,90, ¦м (Р = 0,95, ¦
¦ ¦ ¦m = 3) ¦m = 2) ¦
+---------------+--------------+----------------+----------------+
¦0,2 - 2,4 ¦0,195Х ¦0,164Х ¦0,0687Х ¦
L---------------+--------------+----------------+-----------------
13.1. Оперативный контроль воспроизводимости
Оперативный контроль воспроизводимости проводят с
использованием рабочих проб, отобранных и проанализированных
разными операторами в точном соответствии с прописью методики,
т.е. получают два результата анализа, выполненных разными
операторами с использованием разных наборов мерной посуды и
реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от
друга на величину допускаемых расхождений между результатами
анализа:
_ _
|С - С | <= D,
1 2
где:
С + С
_ 1 2
С = -------;
2
С и С - результат параллельных определений одного оператора,
1 2
мг/куб. м;
_ _
С и С - средние результаты определений, выполненные разными
1 2
операторами, мг/куб. м;
D - норматив оперативного контроля воспроизводимости, мг/куб.
м.
Норматив D рассчитывают по формуле:
D = 2,77 сигма (ДЕЛЬТА)-,
где сигма (ДЕЛЬТА)- - показатель воспроизводимости
(характеристика случайной составляющей погрешности), мг/куб. м.
Разница в результатах анализа не должна превышать допустимого
значения D, указанного в таблице 2.
При превышении норматива оперативного контроля
воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении
указанного норматива D выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
13.2. Оперативный контроль погрешности
Оперативный контроль точности проводят с использованием
аттестованной смеси, и он состоит в сравнении результата
контрольной процедуры Кк, равного разности между контрольным
_
измерением трифторметансульфофторида в аттестованной смеси (Х) и
его аттестованным значением (С), с нормативом оперативного
контроля точности К (см. табл. 2).
_
Точность контрольного измерения (Х), а также точность
результатов анализа рабочих проб признают удовлетворительными,
если выполняется условие:
_
Кк = (Х - С) <= К,
где К - норматив оперативного контроля погрешности, равный
0,164Х.
14. Нормы затрат времени на анализ
Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 30 мин.
|
