Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
11 марта 1999 года
Дата введения -
с момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛА В ВОЗДУХЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.733-99
1. Разработаны д.б.н. Малышевой А.Г., к.х.н. Беззубовым А.А.,
Дороговой М.Д., Корспановой О.В. (НИИ экологии человека и гигиены
окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН).
2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем
министра здравоохранения Российской Федерации - Главным
государственным санитарным врачом Российской Федерации 11 марта
1999 года.
3. Введены впервые.
1. Область применения
Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому
определению фенола в воздухе предназначены для центров
госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных
предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов,
работающих в области гигиены окружающей среды. Методические
указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля
фенола в атмосферном воздухе и воздушной среде помещений жилых и
общественных зданий и оценки соответствия уровня его содержания
гигиеническим нормативам. Метод может применяться и для целей
сертификации продукции и материалов, способных выделять в воздух
фенол среди спектра мигрирующих веществ. Метод также может
являться арбитражным.
2. Общие положения
С учетом комплекса критериев - частота обнаружения, уровни
содержания, широта применения в промышленности и народном
хозяйстве, распространенность в выбросах производств,
принадлежность к основным компонентам отработавших газов
автотранспорта и спектру мигрирующих веществ из полимерных
строительных и отделочных материалов, токсичность и опасность -
фенол следует рассматривать как гигиенически значимый показатель
загрязнения воздуха. В большинстве крупных промышленных городов он
вошел в перечень основных загрязняющих веществ, по которым
осуществляется контроль состояния атмосферного воздуха. Фенол
включен в перечни 250 приоритетных загрязняющих окружающую среду
веществ и 130 особо опасных и токсичных соединений, разработанные
Агентством по охране окружающей среды США [2]. Особую актуальность
приобретает контроль фенола в воздушной среде помещений жилых и
общественных зданий, изготовленных с применением строительных и
отделочных полимерных материалов на основе фенолформальдегидных
смол. Существующие утвержденные фотометрические методы определения
[1] из-за недостаточной чувствительности не позволяют
контролировать содержание фенола в воздухе на уровне
среднесуточной предельно допустимой концентрации. Эти методы
следует рассматривать в качестве групповых, т.к. используемые
реактивы образуют окрашенные соединения не только с фенолом, но и
с его производными. Газохроматографический метод [1] обеспечивает
определение фенола с количественной оценкой не ниже 1,5 ПДК .
с.с.
Существенным недостатком его является невысокая степень надежности
из-за отсутствия этапа идентификации, т.к. качественное
определение по времени удерживания не является доказательством
присутствия именно его в реальной смеси загрязняющих веществ
воздуха.
Настоящие методические указания дают возможность надежно
идентифицировать и устанавливать количественный
хромато-масс-спектрометрический анализ воздуха для определения в
нем фенола в диапазоне определяемых концентраций - 0,001 - 0,03
мг/куб. м. Метод метрологически аттестован и обеспечивает
определение с пределом обнаружения 0,3 ПДК .
с.с.
Методические указания разработаны в соответствии с
требованиями ГОСТов 8.563-96, 17.2.4.02-81 и 17.0.02-79 [3 - 5].
Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по
физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды
Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены
окружающей среды".
3. Физико-химические свойства, токсикологическая
характеристика и гигиенические нормативы
C H H М. м. 94,11
6 5
Фенол - бесцветное кристаллическое вещество со специфическим
запахом, Т - 42 -С, Т - 182 -С. В 100 г воды при 15 -С
плав. кип.
растворяется 8,2 г фенола. Хорошо растворим в спирте, хлороформе,
диэтиловом эфире, маслах и других органических растворителях.
Фенол является нервным ядом, обладает сильным раздражающим и
прижигающим действием. Предельно допустимая максимальная разовая
концентрация - 0,010 мг/куб. м, среднесуточная - 0,003 мг/куб. м.
Относится ко 2 классу опасности.
4. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей +/- 19,1%, при доверительной вероятности 0,95.
5. Метод измерений
Измерение концентраций фенола основано на улавливании его из
воздуха с одновременным концентрированием на адсорбенте
экстракцией диэтиловым эфиром, упаривании растворителя при мягких
температурных условиях до органического масла, реэкстракции
этанолом, газохроматографическом разделении на стеклянной
капиллярной колонке, идентификации по масс-спектру и
количественному определению по извлеченному молекулярному иону.
Нижний предел измерения в объеме экстракта - 5 нг. Определению
не мешают крезолы, хлорфенолы и другие производные фенола.
6. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
6.1. Средства измерений
Газовый хроматограф с масс-селективным
детектором
Программное обеспечение HP G 1034 MS
Chem Station (серия DOS)
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е
Меры массы ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц МШ-10 М ГОСТ 8043-75
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е,
200292-80, 25336-82.
6.2. Вспомогательные устройства
Колонка кварцевая капиллярная хроматографическая длиной 30 м,
внутренним диаметром 0,25 мм, покрытая неподвижной жидкой фазой
метилполисилоксаном с 5% фенильных групп (HP-5MS)
Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 80 мм,
наружным диаметром 5 мм
Компрессор воздушный
Эксикатор
Микрососуды стеклянные с узким коническим дном, типа Microvial
фирмы Хьюлетт-Паккард.
6.3. Материалы
Гелий газообразный марки А в баллоне ТУ 51-940-80
Заглушки из фторопласта или силиконовый
шланг со стеклянными пробками
для сорбционных трубок
Мешочки для активированного угля
марлевые
Стекловата, промытая разбавленной
хлористоводородной кислотой, водой,
этанолом и высушенная.
6.4. Реактивы
Активированный уголь любой марки
Силикагель КСК, крупнозернистый
Силохром С-120, фракция 0,2 - 0,355 ТУ 6-09-17-4882
Стандартный образец фенола, 0,1 г ГСО 7101-94
Эфир диэтиловый стабилизированный
Кислота хлористоводородная
Этанол
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-77.
7. Требования безопасности
- При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
- При выполнении измерений с использованием
хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в
соответствии с ГОСТом 12-1-019-79 и инструкцией по эксплуатации
прибора.
8. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не
ниже инженера-химика с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.
9. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу
проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при
температуре воздуха - 20 +/- 10 -С, атмосферном давлении - 630 -
800 мм рт. ст. и влажности воздуха - не более 80%;
- выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в
условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
10. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
подготовка сорбента, приготовление растворов, подготовка
хроматографической колонки, подготовка сорбционных трубок,
установление градуировочной характеристики, отбор проб.
10.1. Подготовка сорбента
Адсорбент силохром С-120 промывают тремя порциями этанола и
прогревают в сушильном шкафу при 200 -С в течение 4 ч. После
охлаждения готовый адсорбент помещают в склянку с хорошо притертой
стеклянной пробкой и хранят в промытом и тщательно просушенном
эксикаторе, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а
по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.
10.2. Приготовление растворов
Исходный раствор фенола для градуировки (С = 1 мг/куб. см).
Содержание ампулы ГСО фенола в количестве 100 мг вносят в мерную
колбу вместимостью 100 куб. см, доводят уровень этанолом до метки
и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора - 30
дней в холодильнике.
Рабочий раствор фенола (С = 100 мкг/куб. см). 10 куб. см
исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см,
доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок
хранения рабочего раствора - 7 дней в холодильнике.
Градуировочные растворы. В мерные колбы вместимостью 25 куб.
см вносят пипеткой рабочий раствор в соответствии с таблицей 1,
доводят уровень этанолом до метки и перемешивают.
Таблица
ГРАДУИРОВОЧНЫЕ РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ФЕНОЛА В ВОЗДУХЕ
---------------------------T-----T----T----T-----T----T-----T----¬
¦ Номер раствора ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦ 7 ¦
+--------------------------+-----+----+----+-----+----+-----+----+
¦Объем рабочего раствора, ¦0 ¦0,75¦2,5 ¦3,75 ¦7,5 ¦12,5 ¦22,5¦
¦куб. см ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+--------------------------+-----+----+----+-----+----+-----+----+
¦Концентрация фенола, ¦0 ¦3,0 ¦10,0¦15,0 ¦30,0¦50,0 ¦90,0¦
¦мкг/куб. см ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L--------------------------+-----+----+----+-----+----+-----+-----
10.3. Подготовка хроматографической колонки
Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют,
нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 до 270 -С в
течение 2 ч и выдерживают при 270 -С в течение 4 ч. По охлаждении
термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки
подсоединяют к устройству сопряжения с масс-селективным
детектором. Записывают нулевую линию при параметрах проведения
хроматографического анализа. При отсутствии заметных флуктуации
приступают к работе.
10.4. Подготовка сорбционных трубок
Сорбционные трубки готовят непосредственно перед отбором проб
или установлением градуировочной характеристики. В трубку помещают
0,1 г силохрома С-120, закрепляют стекловолокном и закрывают
тефлоновыми заглушками или силиконовым шлангом со стеклянными
пробками.
10.5. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных
растворах фенола. Она выражает зависимость площади пика
молекулярного иона фенола m/z 94 (безразмерные компьютерные
единицы) от его количества (мкг) и строится по 6 градуировочным
растворам (см. табл.).
При построении градуировочного графика в сорбционную трубку,
предварительно вынув стекловату, на силохром С-120 микрошприцем
наносят 2 куб. мм градуировочного раствора, закрывают стекловатой
и с другого конца трубки приливают по каплям 1,5 куб. см
диэтилового эфира. Элюат собирают в микрососуд с узким коническим
дном и упаривают эфир на водяной бане при 45 -С. Остаток
растворяют в 4 куб. мм этанола и 2 куб. мм экстракта анализируют
на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.
Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:
температура испарителя 220 -С
температура хроматографической колонки 70 -С
в течении 2 мин.
затем нагрев со скоростью 5 -С/мин. до 110 -С
температуры
общее время анализа 10 мин.
Масс-спектры электронного удара органических соединений
получают при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре
масс-селективного детектора - 177 -С. Диапазон сканирования масс
составляет 26 - 550 m/z, число сканирований в секунду - 1,2, число
выборок - 2, напряжение на электронном умножителе - 1635 В.
Идентификацию фенола осуществляют при помощи библиотечного поиска
в библиотеке NBS54 компьютера масс-спектрометра и по времени
удерживания. Измеряют площадь пика молекулярного иона фенола m/z
94 и по средним результатам из 6 серий строят градуировочную
характеристику для фенола. Градуировку проверяют 1 раз в полгода.
10.6. Отбор проб
Отбор проб осуществляют протягиванием воздуха с помощью
электроаспиратора через сорбционные трубки со скоростью 0,2 - 0,3
куб. дм/мин. Объем пропущенного воздуха 6 куб. дм. Трубки с
отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения отобранных
проб - не более одних суток. Отбор проб сопровождается
составлением акта отбора с указанием, при какой температуре и
давлении он проводился.
11. Выполнение измерений
Вещества, сконцентрированные на сорбенте, элюируют
пропусканием через сорбционную трубку 1,5 куб. см диэтилового
эфира в направлении, противоположном протягиванию воздуха. Элюат
собирают в микрососуды с узким коническим дном и диэтиловый эфир
упаривают на водяной бане при 45 -С. Остаток растворяют в 4 куб.
мм этанола и 2 куб. мм экстракта анализируют на газовом
хроматографе с масс-селективным детектором в условиях, описанных в
п. 9.
12. Вычисление результатов измерений
Количество фенола в пробе (мкг) определяют по градуировочной
характеристике и рассчитывают концентрацию С фенола в воздухе
(мг/куб. м) по формуле:
С = а / V,
где:
а - количество фенола в пробе, мкг;
V - объем пробы воздуха, приведенного к нормальным условиям,
куб. дм.
13. Оформление результатов измерений
Результаты измерений оформляют протоколом по форме.
Протокол N
количественного химического анализа фенола в воздухе
1. Дата проведения анализа ___________________________________
2. Место отбора пробы ________________________________________
3. Название лаборатории ______________________________________
4. Юридический адрес организации _____________________________
Результаты химического анализа
-------------T----------------T---------------T------------------¬
¦ Шифр или ¦ Определяемый ¦ Концентрация, ¦ Погрешность ¦
¦ N пробы ¦ компонент ¦ мг/куб. м ¦ измерения, % ¦
+------------+----------------+---------------+------------------+
L------------+----------------+---------------+-------------------
Ответственный исполнитель:
Научный руководитель:
14. Контроль погрешности измерений
14.1. Проводят контроль погрешности измерений содержания
фенола в воздухе при помощи градуировочных растворов. Рассчитывают
среднее значение результатов измерений содержания фенола,
введенное в сорбционную трубку из градуировочного раствора и
выраженное в единице объема воздуха (куб. м):
- 1 n
С = - SUM С ,
n i=1 i
где:
n - число измерений содержания фенола, введенного в
сорбционную трубку из градуировочного раствора;
С - результат измерения содержания фенола;
i
i - измерения, мг/куб. м.
Полученное значение должно удовлетворять условию:
-
С - ДЕЛЬТА <= С <= С + ДЕЛЬТА,
i
где ДЕЛЬТА - граница погрешности результата измерения, мг/куб.
м.
Рассчитывают среднеквадратичное отклонение результата
измерения концентрации фенола, введенное в сорбционную трубку и
выраженное в единицах концентрации:
____________________
/ n - 2
S = \/ SUM (С - С) / n - 1,
i=1 i
и относительную квадратичную погрешность результата измерения
содержания фенола:
S
S = --- х 100%.
отн. _
\/n
Сравнивают полученное значение отклонения результата измерений
с предельно допустимым. Если выполняется условие S <= ДЕЛЬТА,
отн.
то воспроизводимость измерения является удовлетворительной. Если
данное условие не выполняется, выясняют причину, устраняют ее и
повторяют измерения.
Список литературы
1. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. РД
52.04.186-96. М., 1991. 693 с.
2. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Atlanta.
1989 and 1990. 184 с.
3. ГОСТ Р 8.563-96. ГСИ "Методика выполнения измерений".
4. ГОСТ 17.2.4.02-81 "Охрана природы. Атмосфера. Общие
требования к методам определения загрязняющих веществ". М.: Изд-во
стандартов, 1981. 3 с.
5. ГОСТ 17.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое
обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и
почвы. Основные положения".
|
