Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 октября 2000 года
Дата введения:
с момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОД ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ
КОНЦЕНТРАЦИЙ ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
И ЕЕ АНГИДРИДА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.997-00
1. Разработаны НИИ медицины труда и экологии человека -
Ангарского филиала НЦ медицинской экологии ВСНЦ СО РАМН (Дорогова
В.Б., Рожанская А.В.).
2. Утверждены и введены в действие Главным государственным
санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем
Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 29
октября 2000 г.
3. Введены впервые.
1. Общие положения и область применения
Настоящие методические указания устанавливают методику
проведения газохроматографического количественного анализа проб
атмосферного воздуха для определения в них содержания
трифторметансульфокислоты и ее ангидрида в диапазоне концентраций
0,04 - 0,80 мг/куб. м.
Методические указания разработаны в соответствии с
требованиями ГОСТа Р 8.563-96 "Методики выполнения измерений".
Методические указания предназначены для применения в
лабораториях предприятий, организаций и учреждений, осуществляющих
контроль за загрязнением окружающей среды и аккредитованных в
установленном порядке на право проведения таких исследований.
2. Характеристика вещества
Эмпирическая формула трифторметансульфокислоты - CF SO H,
3 3
ангидрида - C F S O .
2 6 2 5
Молекулярная масса кислоты - 150,108, ангидрида - 282,11.
Регистрационный номер по CAS кислоты - N 1493-13-6, ангидрида
- N 258-23-6.
Физико-химические свойства
Трифторметансульфокислота - бесцветная жидкость с резким
запахом. Температура кипения - 162 - 164 -С, плотность - 1,7
г/куб. см. Растворима в воде и органических полярных
растворителях.
Ангидрид трифторметансульфокислоты (АТФМСК) - бесцветная
жидкость с резким запахом. Температура кипения - 83 - 84 -С,
плотность - 1,667 г/куб. см, показатель преломления - 1,327.
Энергично реагирует с водой с образованием
трифторметансульфокислоты. Хорошо растворяется в хлористом
метилене, ацетонитриле.
Токсикологическая характеристика
Трифторметансульфокислота раздражающе действует на кожу, глаза.
Ангидрид трифторметансульфокислоты раздражающе действует на
кожу, глаза, вызывает ожоги.
Ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ) кислоты и
ее ангидрида - 0,05 мг/куб. м.
3. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений ТФМСК и ее
ангидрида с погрешностью, не превышающей +/- 17%, при
доверительной вероятности 0,95.
4. Метод измерений
Измерение концентрации трифторметансульфокислоты и ее
ангидрида выполняют методом газожидкостной хроматографии с
пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование веществ
из воздуха осуществляют в жидкую поглотительную среду
(дистиллированная вода).
Нижний предел измерения веществ - 0,002 мкг в анализируемом
объеме пробы.
Нижний предел измерения веществ в атмосферном воздухе - 0,04
мг/куб. м.
Определению не мешает фторид трифторметансульфокислоты.
5. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы и реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
5.1. Средства измерений
Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным
детектором, ЛХМ-80, "Кристалл" или другой
модели
Линейка измерительная с ценой деления 1 м ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм ГОСТ 25706-83
Секундомер 2 класса точности,
цена деления секундной шкалы - 0,2 с ТУ 25-1894.003-90
Аспирационное устройство, модель 822,
погрешность +/- 10% ТУ 25-11-1414-78
Весы аналитические ВЛА-200 2 класса
точности, цена деления +/- 0,75 мг ГОСТ 24104-80Е
Меры массы 1 класса точности ГОСТ 7328-82Е
Барометр-анероид БАММ-1,
диапазон измерения - 84 - 106 кПа ТУ 25-04-1618-72
Микрошприц МШ-10 ТУ 2.833-106
Колбы мерные 2-50-2; 2-100-2 ГОСТ 1770-74Е
Пипетки мерные вместимостью 1 и 2 куб. см
2 класса точности ГОСТ 29169-91
Термометр лабораторный, шкальный
с ценой деления 1 -С ГОСТ 28498-90.
5.2. Вспомогательные устройства
Баня водяная типа БКЛ ТУ 79-231-77
Редуктор водородный ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный ТУ 26-05-295-70
Хроматографическая колонка из
нержавеющей стали или стекла длиной 2 м,
внутренним диаметром 3 мм
Поглотительные приборы Рихтера.
5.3. Материалы
Азот сжатый ГОСТ 9293-74
Водород сжатый ГОСТ 3022-80
Воздух сжатый ГОСТ 17433-80
Стекловата
Стеклянные заглушки.
5.4. Реактивы
Трифторметансульфокислота, х.ч. ТУ 2431-002-07623046-96
Ангидрид трифторметансульфокислоты, ч. ТУ 2439-003-07623046
Ацетон, ч.д.а. ГОСТ 2603-79
Хроматон N-AW-DMCS зернением
0,25 - 0,315 мм с нанесенной жидкой
фазой полифениловый эфир 5ф4э в
количестве 15% весовых (насадка
для хроматографической колонки) ТУ 6-09-4523-80
Дистиллированная вода ГОСТ 6709-77.
6. Требования безопасности
При выполнении измерений трифторметансульфокислоты и ее
ангидрида в атмосферном воздухе соблюдают следующие требования:
6.1. Правила техники безопасности при работе с токсичными,
едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТам 12.1.005-88 и
12.0.003-74.
6.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по
ГОСТу 12.1.019-79 и инструкции по эксплуатации прибора.
7. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают лиц с высшим и средним
специальным образованием, прошедших соответствующую подготовку и
имеющих навыки работы на газовом хроматографе.
8. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
8.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к
анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20
+/- 5) -С, атмосферном давлении 84 - 106 кПа и влажности воздуха
не более 80%.
8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в
условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
9. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
подготовка хроматографической колонки, приготовление растворов,
установление градуировочной характеристики, отбор проб.
9.1. Приготовление растворов
Исходный раствор трифторметансульфокислоты или ее ангидрида
для градуировки (с = 5 мг/куб. см) готовят весовым способом.
Вносят 250 мг вещества в колбу вместимостью 50 куб. см, доводят до
метки дистиллированной водой.
Рабочий раствор с концентрацией вещества 100 мкг/куб. см
готовят соответствующим разбавлением исходного раствора
трифторметансульфокислоты или ее ангидрида дистиллированной водой
в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Срок хранения раствора -
1 месяц.
9.2. Подготовка хроматографической колонки
Хроматографическую колонку перед заполнением неподвижной фазой
промывают дистиллированной водой, ацетоном, высушивают в токе
инертного газа.
Насадку для заполнения колонки готовят следующим образом: 4,5
г полифенилового эфира растворяют в 100 куб. см хлороформа и
выливают в фарфоровую чашку, в которую вносят 30 г твердого
носителя - хроматона N-AW-DMCS. Содержимое в чашке тщательно
перемешивают, растворитель испаряют на водяной бане до сухого
состояния сорбента.
Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под
вакуумом. Концы колонки закрывают стекловатой и, не подключая к
детектору, кондиционируют в токе газа-носителя с расходом 40 куб.
см/мин. После охлаждения колонку подключают к детектору,
записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа
нулевой линии колонка готова к работе.
9.3. Подготовка прибора
Включают в сеть хроматограф в соответствии с техническим
описанием и руководством по эксплуатации прибора.
9.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной
градуировки по 5 сериям растворов для градуировки. Каждую серию,
состоящую из 6 градуировочных растворов, готовят в мерных колбах
вместимостью 25 куб. см. В колбы вносят 0,5; 1,0; 2,5; 4,0; 5,0 и
10 куб. см рабочего раствора ТФМСК или ее ангидрида и доводят до
метки дистиллированной водой, что соответствует содержанию веществ
2; 4; 10; 16; 20 и 40 мкг/куб. см.
В испаритель прибора вводят по 1 мкл каждого раствора и
анализируют в следующих условиях:
температура колонки 110 -С;
температура испарителя 190 -С;
температура детектора 190 -С;
скорость потока газа-носителя (азот) 30 куб. см/мин.;
скорость потока водорода 30 куб. см/мин.;
скорость потока воздуха 300 куб. см/мин.;
скорость движения диаграммной ленты 240 мм/ч;
время удерживания трифторметансульфокислоты 4 мин. 30 с.
На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков и по
средним результатам из 5 серий строят градуировочную
характеристику. На ось ординат наносят значения площади пиков (кв.
мм), на ось абсцисс - соответствующие им величины содержания
веществ в градуировочном растворе (мкг). Градуировку проверяют 1
раз в квартал и при смене партии реактивов.
9.5. Отбор проб
Отбор проб проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со
скоростью 5 куб. дм/мин. аспирируют через поглотительный прибор,
содержащий 3 куб. см дистиллированной воды, в течение 30 мин. Срок
хранения пробы - не более 6 час.
10. Выполнение измерений
Режим работы хроматографа устанавливают соответственно п. 9.4.
После выхода прибора на режим вводят в испаритель хроматографа
1 - 5 мкл раствора пробы из поглотительного прибора. Объем
раствора пробы выбирают в зависимости от концентрации
трифторметансульфокислоты и ее ангидрида в атмосферном воздухе. На
хроматограмме рассчитывают площадь пика и по градуировочной
характеристике определяют массу ангидрида в пробе.
11. Вычисление результатов измерений
Концентрацию (С) вещества в воздухе (мг/куб. м) вычисляют по
формуле:
m х V
С = -------,
V х V
1 0
где:
m - масса вещества, найденная по градуировочной
характеристике, мкг;
V - общий объем раствора пробы, куб. см;
V - объем раствора пробы, взятый на анализ, куб. см;
1
V - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям,
0
куб. дм;
V х 273 х Р
n
V = ---------------,
0 (273 + t) х 760
где:
V - объем исследуемой пробы воздуха, куб. дм;
n
Р - атмосферное давление в момент отбора пробы, кПа;
t - температура воздуха, -С.
12. Оформление результатов
Результат количественного анализа представляют в виде:
С +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95,
где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности; значение ДЕЛЬТА =
0,17Х.
13. Контроль погрешности методики
Таблица
ЗНАЧЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ, НОРМАТИВА
ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ПОГРЕШНОСТИ И НОРМАТИВА
ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
--------------T--------------------------------------------------¬
¦Диапазон ¦ Наименование метрологической характеристики ¦
¦определяемых +--------------T-----------------T-----------------+
¦концентраций ¦Характеристика¦ Норматив ¦Норматив опера- ¦
¦трифторметан-¦ погрешности, ¦ оперативного ¦тивного контроля ¦
¦сульфокислоты¦ мг/куб. м ¦ контроля ¦воспроизводимости¦
¦и ее ¦ (Р = 0,95) ¦ погрешности, К, ¦D, мг/куб. м ¦
¦ангидрида, ¦ ¦ мг/куб. м ¦(Р = 0,95, m = 2)¦
¦мг/куб. м ¦ ¦(Р = 0,90, m = 3)¦ ¦
+-------------+--------------+-----------------+-----------------+
¦0,04 - 0,80 ¦0,17Х ¦0,143Х ¦0,068Х ¦
L-------------+--------------+-----------------+------------------
Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от
значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе.
13.1. Оперативный контроль воспроизводимости
Оперативный контроль воспроизводимости проводят с
использованием рабочих проб, отобранных и проанализированных
разными операторами в точном соответствии с прописью методики,
т.е. получают два результата анализа, выполненных разными
операторами с использованием разных наборов мерной посуды и
реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от
друга на величину допускаемых расхождений между результатами
анализа:
_ _
|С - С | <= D,
1 2
где:
С + С
_ 1 2
С = -------;
2
С и С - результаты параллельных определений одного
1 2
оператора, мг/куб. м;
_ _
С и С - средние результаты определений, выполненные разными
1 2
операторами, мг/куб. м;
D - норматив оперативного контроля воспроизводимости,
мг/куб. м.
Разница в результатах анализа не должна превышать допустимого
значения D, указанного в таблице.
При превышении норматива оперативного контроля
воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении
указанного норматива D выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
13.2. Оперативный контроль погрешности
Оперативный контроль точности проводят с использованием
аттестованной смеси, и он состоит в сравнении результата
контрольной процедуры Кк, равного разности между контрольным
измерением трифторметансульфокислоты и ее ангидрида в
_
аттестованной смеси (Х) и его аттестованным значением (С), с
нормативом оперативного контроля точности К (см. табл.).
_
Точность контрольного измерения (Х), а также точность
результатов анализа рабочих проб признают удовлетворительными,
если выполняется условие:
_
Кк = (Х - С) <= К,
где К - норматив оперативного контроля погрешности, равный
0,143Х.
14. Нормы затрат времени на анализ
Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 1 час.
|
