Утверждаю
Председатель
Госкомсанэпиднадзора России,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Е.Н.БЕЛЯЕВ
21 мая 1996 года
Дата введения:
с момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ИЗМЕРЕНИЮ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ПРОБАХ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ И ВОДЫ
ПОВЕРХНОСТНЫХ И ПОДЗЕМНЫХ ИСТОЧНИКОВ ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
МУК 4.1.068-96
1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович
Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников
А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф.
Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).
2. Утверждены и введены в действие Председателем
Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным
врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.
3. Введены впервые.
Общие положения
Настоящие Методические указания устанавливают порядок
определения массовой концентрации неорганических и органических
загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и
подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе
рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами
люминесцентного анализа.
Методические указания предназначены для использования в
лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях
промышленных предприятий.
Метод позволяет также анализировать природные воды,
загрязненные в результате хозяйственной деятельности.
Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими
методиками с целью повышения производительности и снижения
стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности
определения.
Средством измерения является люминесцентный анализатор
жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94,
выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие
технические характеристики:
- диапазон возбуждающего излучения, нм 200 - 650;
- диапазон регистрации флуоресценции, нм 250 - 650;
- предел обнаружения фенола в растворе, мкг/куб. дм не более 5;
-15
- минимальная мощность регистрируемого свечения 10 .
хемилюминесценции, Вт
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают
инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее
или среднее специальное химическое образование или опыт работы в
химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж,
освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы
оперативного контроля при выполнении процедур контроля
погрешности.
При выполнении измерений необходимо соблюдать требования
техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по
ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования
электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу
12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической
документации на анализатор.
При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69
должны быть соблюдены следующие условия:
- температура воздуха 2 +/- 10 -С;
- атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа
(630 - 800 мм рт. ст.);
- влажность воздуха не более 80% при температуре 25 -С;
- напряжение в сети 220 +/- 10 В.
Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики
прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в
части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части
анализа воздушных сред.
1. Введение
1.1. Назначение и область применения Методических указаний
Настоящие Методические указания устанавливают
флуориметрическую методику количественного химического анализа
водных сред (проб воды поверхностных и подземных источников
водопользования и питьевой воды) для определения в них
нефтепродуктов в диапазоне концентраций 0,005 - 50 мг/куб. дм и
предназначены для использования в лабораториях центров
госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных
предприятий.
Метод позволяет также анализировать природные воды,
загрязненные в результате хозяйственной деятельности.
Минимально определяемое количество нефтепродуктов в пробе
составляет 0,5 мкг.
Метод неприменим при анализе проб воды на индивидуальные
компоненты, входящие в состав нефтепродуктов, парафинов, а также
при анализе вод, загрязненных легкокипящими нефтепродуктами
(бензин, керосин).
1.2. Физико-химические и токсикологические
свойства нефтепродуктов
Нефть представляет собой сложную смесь органических
соединений, главным образом углеводородов, относящихся к
гомологическим рядам парафиновых углеводородов, циклопарафинов,
ароматических углеводородов и многоядерных углеводородов.
При перегонке нефти получают нефтепродукты (НП), отличающиеся
по температурам кипения: бензин (не выше 205 -С), лигроин (120 -
240 -С), реактивное и газотурбинное топливо (150 - 280 -С),
керосин (180 - 320 -С), дизельное топливо (270 - 400 -С).
В результате отгона фракций, выкипающих до 300 -С, остается
мазут. Из мазута при вакуумной перегонке получают масляные фракции
нефти, а в остатке - гудрон, из которого получают битумы.
Сырая нефть, а также основные продукты ее переработки
представляют собой маслянистые или вязкие жидкости от
светло-желтого до темно-коричневого цвета плотностью 0,73 - 1,04
г/куб. см. Растворяются в органических растворителях, в воде
практически нерастворимы.
Токсическое действие. Отравления нефтью и нефтепродуктами
вызывают функциональные изменения со стороны ЦНС, снижение
кровяного давления, сдвиги со стороны сердечно-сосудистой системы,
поражения печени, нарушение желудочной секреции.
Высокое содержание ароматических углеводородов может угрожать
хроническими отравлениями с изменением крови и кроветворных
органов. Низкокипящие фракции обладают наркотическим действием, у
высококипящих более выражено канцерогенное действие. (Вредные
вещества в промышленности. Т. 1. Органические соединения:
Справочник. Под общ. ред. Н.В. Лазарева и И.Д. Гаданской, 7-е
изд., Л.: Химия, 1977, 608 с.).
Нефть и нефтепродукты относятся к веществам 4-го класса
опасности. Лимитирующий показатель вредности всех нефтепродуктов
органолептический.
Предельно допустимые концентрации в воде водоемов
хозяйственно-бытового водопользования составляют 0,3 мг/куб. дм
(Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от
загрязнения 4630-88 от 04.07.88), рыбохозяйственного
водопользования - 0,05 мг/куб. дм (Обобщенный перечень ПДК и ОБУВ
вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов за N 12-04-11
от 15.05.90).
Предельно допустимые концентрации нефтепродуктов в питьевой
воде составляют 0,3 мг/куб. дм (ГОСТ 2874-82. Вода питьевая.
Гигиенические требования и контроль за качеством).
2. Нормы и характеристика погрешности измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей величин, указанных в табл. 1.
Таблица 1
НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
------------------------T--------------------T-------------------¬
¦ Диапазон, мг/куб. дм ¦ Нормы погрешности ¦ Характеристика ¦
¦ ¦ (ГОСТ 27384-87), % ¦погрешности МВИ, % ¦
+-----------------------+--------------------+-------------------+
¦от 0,005 до 0,1 вкл. ¦50 ¦65 ¦
+-----------------------+--------------------+-------------------+
¦свыше 0,1 до 0,5 вкл. ¦50 ¦50 ¦
+-----------------------+--------------------+-------------------+
¦свыше 0,5 до 50,0 вкл. ¦25 ¦25 ¦
L-----------------------+--------------------+--------------------
Значения характеристики погрешности в указанных диапазонах не
зависят от концентрации нефтепродуктов.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы
При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов
используют следующие средства измерений, вспомогательные
устройства, материалы и растворы.
3.1. Средства измерений
Анализатор жидкости "Флюорат-02"
или другой люминесцентный анализатор с
характеристиками, соответствующими
указанным ТУ ТУ 4321-001-20506233-94
Весы лабораторные ВЛР-200 ГОСТ 24104-88Е
Меры массы ГОСТ 7328-82Е
Пипетки 2-2-10, 2-2-20, 2-2-5,
6-2-10, 6-2-5 ГОСТ 20292-74Е
Колбы мерные 2-50-2 ГОСТ 1770-74Е
Цилиндр мерный 2-50, 2-100 ГОСТ 1770-74Е.
Допускается использование средств измерения с аналогичными или
лучшими характеристиками.
3.2. Реактивы
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72
Гексан, х.ч. ТУ 6-09-3375-78
Кислота соляная, х.ч. ГОСТ 3118-77
Натрия гидроксид, х.ч. ГОСТ 4328-77
Масло турбинное Т-22.
3.3. Вспомогательное оборудование
Стаканы стеклянные лабораторные
вместимостью 250 куб. см ГОСТ 25336-82
Делительная воронка вместимостью 250 куб. см ГОСТ 25336-82.
Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3.
3.4. Приготовление растворов
3.4.1. Раствор гидроксида натрия с массовой долей 5%.
В стакан из термостойкого стекла наливают 50 - 60 куб. см воды
и медленно, тщательно перемешивая, добавляют 5 г гидроксида
натрия. По окончании растворения разбавляют водой до 100 куб. см.
Срок хранения в сосуде из полиэтилена - 2 месяца.
3.4.2. Раствор соляной кислоты, объемная доля 5%.
В стакан из термостойкого стекла наливают 95 куб. см воды и
медленно, тщательно перемешивая, добавляют 5 куб. см соляной
кислоты. Срок хранения не ограничен.
3.4.3. Исходный раствор нефтепродуктов.
Высушенную мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью
V = 50 куб. см взвешивают на аналитических весах с точностью до
о
0,2 мг и при помощи пипетки с оттянутым концом вводят
приблизительно 100 мг (0,10 - 0,12 куб. см) масла Т-22 и снова
взвешивают.
Содержимое колбы разбавляют до метки гексаном и тщательно
перемешивают. Массовую концентрацию НП в исходном растворе (С,
мг/куб. дм) вычисляют по формуле:
6
С = (m - m ) х 10 / V ,
1 о о
где:
V - объем мерной колбы, куб. см;
о
m - исходная масса колбы, г;
о
m - масса колбы с навеской, г.
1
3.4.4. Раствор НП, массовая концентрация 100 мг/куб. дм.
В мерную колбу при помощи пипетки с делениями переносят объем
исходного раствора, содержащего 5 мг НП, разбавляют до метки
гексаном и тщательно перемешивают.
Примечание.
Требуемый объем (V , куб. см) вычисляют по формуле:
1
V = 2500 / С.
1
3.4.5. Раствор НП, массовая концентрация 10 и 1 мг/куб. дм.
5 и 0,5 куб. см раствора НП по п. 3.4.4 разбавляют в мерной
колбе до 50 куб. см гексаном и тщательно перемешивают.
Примечания.
1. Растворы, приготовленные по п. п. 3.4.3, 3.4.4, 3.4.5
устойчивы не менее 6 месяцев при хранении в колбе с пришлифованной
пробкой в условиях, исключающих улетучивание растворителя.
2. Посуда для приготовления смесей должна быть вымыта
концентрированной серной кислотой, а затем многократно (не менее 5
- 6 раз) ополоснута дистиллированной водой и высушена при 105 -
110 -С.
4. Метод измерения
Флуориметрический метод измерения массовой концентрации
нефтепродуктов основан на экстракции их гексаном и измерении
интенсивности флуоресценции экстракта на приборе типа
"Флюорат-02".
5. Отбор проб
Отбор проб воды производится в стеклянную посуду. На бутыли
должна быть отметка, соответствующая 100 куб. см. Анализ
необходимо выполнить в течение 3 ч после отбора проб, либо
провести экстракцию нефтепродуктов согласно п. 9.1 МВИ. Объем
отбираемой пробы - 100 куб. см. Одновременно следует отобрать не
менее двух проб.
6. Проверка чистоты гексана
Установите в кюветное отделение кювету с гексаном и нажмите
клавишу "Ф". Запишите в журнал полученное значение (Ф ).
г
Установите в кюветное отделение кювету с раствором НП с
концентрацией 1 мг/куб. дм в гексане и нажмите клавишу "Ф".
Запишите полученное значение (Ф ) в журнал. Рассчитайте
нп
минимальную концентрацию НП в гексане (С ), которую можно
мин
измерить, по формуле:
Ф
г
С = 0,1 х --------.
мин Ф - Ф
нп г
Допускается использовать раствор НП другой концентрации (С ).
нп
В этом случае:
Ф
С = 0,1 х -------- х С .
мин Ф - Ф нп
нп г
Минимально определяемая концентрация НП в воде с учетом
концентрирования в 10 раз ниже чем С .
мин
Гексан пригоден для выполнения определения, если полученное
значение минимальной концентрации НП в воде не превосходит ранее
заданного значения (например, 0,2 ПДК). В противном случае
растворитель необходимо заменить.
7. Градуировка анализатора
Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов
флуоресценции раствора нефтепродукта и чистого растворителя -
гексана. Настройку режима "Фон" производят при помощи
растворителя. Для этого помещают в кюветное отделение кювету с
гексаном и нажимают клавишу "Ф".
При ожидаемой концентрации НП в экстракте не более 10 мг/куб.
дм для градуировки анализатора используют раствор НП с
концентрацией 10 мг/куб. дм. Устанавливают следующие значения
параметров: F5 = 0, С = 10,00, F1 = 00 и нажимают клавишу "К". Для
контроля стабильности градуировки анализатора приготовляют 1 - 2
контрольных смеси с концентрациями 1 - 10 мг/куб. дм, для чего
отбирают V (куб. см) раствора НП с концентрацией 100 мг/куб. дм в
к
мерную колбу вместимостью 50 куб. см и разбавляют до метки
гексаном, использующимся для экстракции НП из проб. Концентрацию
НП в растворе С (мг/куб. дм) вычисляют по формуле С = 2V .
к к к
Градуировка признается стабильной, если измеренные в режиме
"Измерение" значения концентрации НП в приготовленных смесях
отличаются от С не более чем на 10%. В противном случае процесс
к
градуировки необходимо повторить.
При ожидаемой концентрации НП в экстракте менее 1 мг/куб. дм
(анализ чистых проб) для градуировки анализатора используют
раствор НП с концентрацией 1 мг/куб. дм. Устанавливают следующие
значения параметров: F5 = 0, С = 1,000 и нажимают клавишу "К". Для
контроля стабильности градуировки приготовляют 1 - 2 контрольных
смеси, для чего отбирают V (куб. см) раствора НП (0,5 <= V <= 5)
к к
с концентрацией 10 мг/куб. дм в чистую колбу вместимостью 50 куб.
см и разбавляют до метки гексаном. Концентрация НП С (мг/куб. дм)
к
равна 0,2 х V . Измеряют концентрации НП в контрольных растворах в
к
режиме "Измерение". Градуировка признается стабильной, если
измеренное значение концентрации НП в смесях отличается от С не
к
более чем на 15%. В противном случае градуировку необходимо
повторить.
В случае отказа Е13 при градуировке необходимо заменить гексан
на более чистый либо вести градуировку по раствору более высокой
концентрации (10 мг/куб. дм).
При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения
используют обойму светофильтров N 1, а в канале регистрации -
обойму светофильтров N 3.
8. Выполнение измерений
Пробу воды переносят в делительную воронку вместимостью 250
куб. см. При помощи пипетки отбирают 10 куб. см гексана и
ополаскивают им сосуд, в котором находилась проба. Гексан помещают
в делительную воронку. Смесь перемешивают 30 сек., отстаивают до
появления прозрачного верхнего слоя, который отделяют, переносят в
кювету и измеряют концентрацию НП в экстракте на приборе
"Флюорат-02" в режиме "Измерение".
Если концентрация нефтепродуктов в экстракте выше 10 мг/куб.
дм, то в сухую мерную колбу вместимостью 25 куб. см отбирают 2 - 5
куб. см экстракта и разбавляют до метки гексаном. Измеряют
интенсивность флуоресценции полученного раствора в режиме
"Измерение". Если после разбавления измеренная концентрация НП в
экстракте превосходит 10 мг/куб. дм, то производят повторное
разбавление экстракта.
Допускаются измерения без разбавления при концентрации НП в
экстракте не выше 50 мг/куб. дм, если при помощи 2 - 3 контрольных
смесей с концентрацией НП от 10 до 50 мг/куб. дм установлено, что
погрешность измерения их концентраций при градуировке анализатора
по раствору с концентрацией НП 10 мг/куб. дм не превосходит 10%.
При анализе проб сложного состава возможно плохое расслоение
после экстракции. В этом случае дожидаются отделения 3 - 4 куб. см
верхнего слоя, переносят его в кювету и измеряют концентрацию
нефтепродуктов, как описано выше. При наличии в пробе полярных
веществ ее помещают в делительную воронку, прибавляют 20 куб. см
раствора гидроксида натрия по п. 3.4.1, проводят экстракцию
гексаном, как описано выше, к экстракту добавляют 10 куб. см
раствора соляной кислоты по п. 3.4.2, встряхивают в течение 30
сек. и после разделения слоев измеряют концентрацию нефтепродуктов
в верхнем гексановом слое. В этом случае обязательно готовят
холостую пробу, для чего в делительную воронку помещают 20 куб. см
раствора гидроксида натрия по п. 3.4.1, экстрагируют гексаном, как
описано выше, к экстракту добавляют 10 куб. см раствора соляной
кислоты по п. 3.4.2, встряхивают в течение 30 сек. и после
разделения слоев проводят измерение, нажимая клавишу "И".
9. Обработка результатов измерений
Концентрацию нефтепродуктов в пробе воды вычисляют по формуле:
Х = Х х К х К ,
пр изм 1
где:
Х - концентрация НП в пробе воды, мг/куб. дм;
Х - концентрация НП в растворе гексана, измеренная на
изм
приборе, мг/куб. дм;
К - соотношение объемов гексана, взятого для экстракции, и
пробы;
К - разбавление экстракта, т.е. соотношение объемов мерной
1
колбы и экстракта.
В том случае, если была приготовлена холостая проба (п. 8),
концентрацию НП в холостой пробе (Х ) вычисляют аналогично.
хол
Результат анализа (Х, мг/куб. дм) находят по формуле:
Х = Х - Х .
пр хол
10. Оформление результатов измерений
Результат количественного анализа в документах,
предусматривающих его использование, представляют в виде:
_
- результат анализа Х (мг/куб. дм), характеристика погрешности
_
дельта, %, Р = 0,95 или Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм, Р = 0,95, где:
_
дельта Х
ДЕЛЬТА = --------, мг/куб. дм.
100
_
За результат анализа (Х) принимают среднее арифметическое
_
результатов параллельных определений Х и Х (Х = (Х + Х ) / 2),
1 2 1 2
расхождение между которыми не превосходит значений норматива
оперативного контроля сходимости d. Значения норматива
оперативного контроля сходимости приведены в Приложении 1. Выбор
значения d проводят по значениям:
_
Х = (Х + Х ) / 2.
1 2
Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным
разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют
записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом,
проводившим измерение, а при необходимости - руководителем
(главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых
заверяется печатью организации (предприятия).
11. Контроль погрешности измерений
11.1. Оперативный контроль воспроизводимости
Периодичность контроля погрешности измерений зависит от
количества рабочих измерений за контролируемый период и
определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются представительные пробы воды
поверхностных и подземных источников водопользования и питьевой
воды. Отбирают одну за другой две пробы и каждую анализируют в
точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя
условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа,
используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. В
работе должны участвовать два аналитика. Два результата анализа не
должны отличаться друг от друга на величину допускаемых
расхождений между результатами анализа:
_ _
|Х + Х | < D,
1 2
где:
_
Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;
1
_
Х - результат анализа этой же пробы, полученный другим
2
аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других
партий реактивов, мг/куб. дм;
D - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и
той же пробы (табл. 2).
_
Выбор значения D проводят по значениям Х = (Х + Х ) / 2.
1 2
При превышении норматива оперативного контроля
воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении
указанного норматива D выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.
Примечание.
Перевод значений D из относительных единиц (%) в абсолютные
(мг/куб. дм) осуществляют по формуле:
_ _
_ Х + Х
D(%) Х _ 1 2
D = ------, мг/куб. дм, где Х = -------.
100 2
11.2. Оперативный контроль погрешности
Периодичность контроля погрешности измерений зависит от
количества рабочих измерений за контролируемый период и
определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются представительные пробы воды
поверхностных и подземных источников водопользования и питьевой
воды. Отбирают одну за другой две пробы и к одной из них,
помещенной в делительную воронку, добавляют раствор НП в гексане,
приготовленный по п. п. 3.4.3 - 3.4.5. Отобранный объем делят на
две равные части, первую из которых анализируют в точном
соответствии с прописью методики и получают результат анализа
исходной рабочей пробы - Х и пробы с добавкой - Y. Результаты
анализа исходной рабочей пробы - Х и рабочей пробы с добавкой - Y
получают но возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает
один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной
партии реактивов и т.д.
Решение об удовлетворительной погрешности принимают при
выполнении условия:
|Y - Х - С| < К ,
где:
Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;
Y - результат анализа рабочей пробы с добавкой НП, мг/куб. дм;
С - величина добавки НП, мг/куб. дм;
К - норматив оперативного контроля погрешности (табл. 2).
Выбор значения К проводят по значениям результата анализа НП в
исходной рабочей пробе (Х).
При превышении норматива оперативного контроля погрешности
эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного
норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам контроля и устраняют их.
Примечание.
Перевод значений К из относительных единиц (%) в абсолютные
(мг/куб. дм) осуществляют по формуле:
К(%) Х
К = ------, мг/куб. дм.
100
Таблица 2
НОРМАТИВЫ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ДЛЯ МВИ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НП ПРИ Р = 0,95
------------------------T----------------------------------------¬
¦Диапазон концентраций, ¦ Нормативы оперативного контроля ¦
¦ мг/куб. дм +----------T-----------------T-----------+
¦ ¦сходимости¦воспроизводимости¦погрешности¦
¦ ¦ d, % ¦ D, % ¦ К, % ¦
+-----------------------+----------+-----------------+-----------+
¦от 0,005 до 0,1 вкл. ¦25 ¦70 ¦100 ¦
+-----------------------+----------+-----------------+-----------+
¦свыше 0,1 до 0,5 вкл. ¦15 ¦40 ¦50 ¦
+-----------------------+----------+-----------------+-----------+
¦свыше 0,5 до 50,0 вкл. ¦5 ¦15 ¦25 ¦
L-----------------------+----------+-----------------+------------
Приложение 1
Обязательное
КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
1. Оперативный контроль воспроизводимости
Периодичность контроля погрешности измерений зависит от
количества рабочих измерений за контролируемый период и
определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются представительные пробы вод
поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых
вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать
удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по
методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют
в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя
условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа,
используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. В
работе должны участвовать два аналитика. Два результата анализа не
должны отличаться друг от друга на величину допускаемых
расхождений между результатами анализа:
_ _
|Х + Х | < D,
1 2
где:
_
Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;
1
_
Х - результат анализа этой же пробы, полученный другим
2
аналитиком, с использованием другого набора мерной посуды и других
партий реактивов, мг/куб. дм;
D - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и
той же пробы.
_
Выбор значения D проводят по значениям Х = (Х + Х ) / 2.
1 2
При превышении норматива оперативного контроля
воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении
указанного норматива D выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Примечание.
Перевод значений D из относительных единиц (%) в абсолютные
(мг/куб. дм) осуществляют по формуле:
_ _
_ Х + Х
D(%) Х _ 1 2
D = ------, мг/куб. дм, где Х = -------.
100 2
2. Оперативный контроль погрешности
Периодичность контроля погрешности измерений зависит от
количества рабочих измерений за контролируемый период и
определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются представительные пробы вод
поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых
вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать
удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по
методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из
которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и
получают результат анализа исходной рабочей пробы - Х, вторую
разбавляют дистиллированной водой в два раза и снова делят на две
равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии
с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы,
разбавленной в два раза, - Y, а во вторую часть делают добавку
определяемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с
прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы,
разбавленной в два раза, с добавкой - Z. Результаты анализа
исходной рабочей пробы - Х, рабочей пробы, разбавленной в два
раза, - Y, и рабочей пробы, разбавленной в два раза с добавкой, -
Z, получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает
один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной
партии реактивов и т.д.
Решение об удовлетворительной погрешности принимают при
выполнении условия:
|Z - Y - С| + |Z - 2Y| < К,
где:
Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;
Y - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза,
мг/куб. дм;
Z - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза,
с добавкой определяемого компонента, мг/куб. дм;
С - величина добавки определяемого компонента, мг/куб. дм;
К - норматив оперативного контроля погрешности.
Выбор значения К проводят по результатам анализа исходной
рабочей пробы (Х).
При превышении норматива оперативного контроля погрешности
эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного
норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам контроля, и устраняют их.
Примечание.
Перевод значений К из относительных единиц (%) в абсолютные
(мг/куб. дм) осуществляют по формуле:
К(%) Х
К = ------, мг/куб. дм.
100
Таблица
НОРМАТИВЫ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ДЛЯ МВИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ В ВОДЕ ПРИ Р = 0,95
-----------------------------T-----------------------------------¬
¦ Диапазон концентраций, ¦ Нормативы оперативного контроля ¦
¦ мг/куб. дм +----------T------------T-----------+
¦ ¦сходимости¦воспроизво- ¦погрешности¦
¦ ¦ d, % ¦димости D, %¦ К, % ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Алюминий ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,01 до 0,05 включит. ¦20 ¦50 ¦65 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,05 до 0,2 включит. ¦10 ¦30 ¦50 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,2 до 0,5 включит. ¦5 ¦20 ¦30 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Цинк ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,005 до 0,01 включит. ¦30 ¦50 ¦65 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,01 до 0,1 включит. ¦20 ¦25 ¦40 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,1 до 2,0 включит. ¦10 ¦15 ¦25 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Бор ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,05 до 0,1 включит. ¦35 ¦60 ¦80 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,1 до 0,5 включит. ¦20 ¦40 ¦60 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,5 до 2,5 включит. ¦10 ¦20 ¦25 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 2,5 до 5,0 включит. ¦5 ¦10 ¦15 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Кадмий ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,0005 до 0,005 включит. ¦35 ¦85 ¦100 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,005 до 0,1 включит. ¦25 ¦50 ¦65 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,1 до 2,0 включит. ¦15 ¦35 ¦50 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Кобальт ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,0001 до 0,0005 включит.¦35 ¦75 ¦90 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,0005 ¦20 ¦50 ¦65 ¦
¦до 0,002 включит. ¦ ¦ ¦ ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,002 ¦15 ¦25 ¦40 ¦
¦до 0,005 включит. ¦ ¦ ¦ ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,005 до 0,01 включит.¦10 ¦20 ¦25 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Хром общий ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,002 до 0,005 включит. ¦35 ¦70 ¦100 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,005 до 0,02 включит.¦15 ¦40 ¦55 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,02 до 0,2 включит. ¦6 ¦20 ¦30 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Медь ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,005 до 0,01 включит. ¦25 ¦60 ¦80 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,01 до 0,2 включит. ¦15 ¦30 ¦40 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Железо ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,05 до 0,5 включит. ¦20 ¦30 ¦45 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,5 до 1,0 включит. ¦10 ¦25 ¦25 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 1,0 до 5,0 включит. ¦10 ¦15 ¦25 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Нитрит ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,005 до 0,01 включит. ¦15 ¦40 ¦40 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,01 до 0,05 включит. ¦10 ¦25 ¦20 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,05 до 1,0 включит. ¦8 ¦20 ¦15 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 1,0 до 5,0 включит. ¦4 ¦15 ¦10 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Фторид ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,01 до 0,05 включит. ¦35 ¦65 ¦80 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,05 до 0,1 включит. ¦20 ¦30 ¦50 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,1 до 0,5 включит. ¦10 ¦15 ¦25 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,5 до 2,0 включит. ¦5 ¦15 ¦25 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Сульфид ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,05 до 0,25 включит. ¦25 ¦50 ¦70 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,25 до 1,0 включит. ¦15 ¦30 ¦50 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 1,0 до 2,5 включит. ¦10 ¦15 ¦25 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Фенолы ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,0005 до 0,001 включит. ¦50 ¦70 ¦100 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,001 ¦20 ¦50 ¦65 ¦
¦до 0,005 включит. ¦ ¦ ¦ ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,005 до 0,02 включит.¦10 ¦25 ¦40 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,02 до 10,0 включит. ¦10 ¦10 ¦15 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 10,0 до 25,0 включит. ¦5 ¦10 ¦15 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ АПАВ ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,025 до 0,1 включит. ¦25 ¦65 ¦80 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,1 до 1,0 включит. ¦15 ¦50 ¦65 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 1,0 до 2,0 включит. ¦8 ¦25 ¦40 ¦
L----------------------------+----------+------------+------------
Примечание.
В случае разбавления исходной пробы нормативы оперативного
контроля определяются в соответствии со значением концентрации в
разбавленной пробе.
Приложение 3
Рекомендуемое
ПОДГОТОВКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо
особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды,
руководствуясь следующими правилами.
1. Для мытья химической посуды разрешается использовать
концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную
кислоту.
КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи,
все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.
2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а
затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и
тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают
в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз
заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды
дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно
споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).
3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку.
Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в
пипетку.
ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во
избежание загрязнения.
4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь
отдельный набор посуды.
5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки
всеми видами смазок.
|
