Утверждаю
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
10 апреля 1999 года
Дата введения:
с момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ДИМЕТИЛВИНИЛКАРБИНОЛА В ВОДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.744-99
1. Подготовлены авторским коллективом специалистов в составе:
А.Г. Малышева (руководитель), Н.П. Зиновьева, Ю.Б. Суворова, И.Н.
Топорова, Т.И. Голова (НИИ экологии человека и гигиены окружающей
среды им. А.Н. Сысина РАМН).
2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем
Министра здравоохранения Российской Федерации - Главным
государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.
Онищенко 10 апреля 1999 г.
3. Введены впервые.
Предисловие
По данным международных регистров в мире зарегистрировано
около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально
загрязняющих окружающую среду веществ определяется в пределах 40 -
60 тыс. Известно, что в сточных водах различных производств
идентифицировано до 12 тыс. химических ингредиентов, в
поверхностных и питьевых водах разных стран доказано присутствие
до тысячи соединений. В Российской Федерации в соответствии с
гигиеническими требованиями к качеству воды централизованных
систем питьевого водоснабжения установлены гигиенические нормативы
содержания около 800 веществ, в поверхностных водах - около 1500.
Однако не для всех нормируемых в воде веществ существуют методы
аналитического контроля.
В современных условиях, когда количество опасных химических
веществ постоянно возрастает и каждый исследуемый водный объект
может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества,
особую актуальность приобретает задача контроля качества воды
неизвестного состава, когда можно ожидать присутствия любых
соединений.
Для совершенствования аналитического контроля качества воды
следует исходить из следующего алгоритма:
- проведение обзорного анализа, включающего идентификацию и
количественное определение возможно более полного спектра
загрязняющих веществ в водах практически неизвестного состава;
- выбор ведущих показателей на основе выявленного
компонентного состава по степени их гигиенической значимости с
учетом комплекса критериев: уровни концентраций, групповая
принадлежность, специфичность для сточных вод местных источников
загрязнения, способность веществ к трансформации, возможность
образования более токсичных продуктов трансформации;
- текущий контроль с использованием целевых анализов по
выбранным ведущим показателям.
Схема проведения обзорного анализа воды неизвестного состава
выглядит следующим образом. Методика исследования предусматривает
изучение интегральных показателей, анализ неорганических веществ и
анализ органических соединений. Интегральные показатели степени
загрязненности воды включают определение рН, перманганатного
индекса, биохимического потребления кислорода.
Для оценки степени загрязнения воды целесообразно определение
ненормируемого показателя - общего, органического и
неорганического углерода. Из комплекса неорганических веществ
гигиеническую значимость имеют катионы металлов, ряд элементов
(например, бериллий, мышьяк, бор и др.) и анионный состав.
Аналитическое исследование органических загрязняющих веществ в
воде разделяют на анализ летучих и труднолетучих соединений.
Выявление и анализ летучих соединений основан на их извлечении из
воды газовой экстракцией инертным газом, улавливании сорбентом,
термодесорбции, хроматографическом разделении на капиллярной
колонке, идентификации по масс-спектрам. Такой подход позволяет
определять низкомолекулярные галогенуглеводороды, ароматические
соединения, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, нитрилы,
нитросоединения, серосодержащие углеводороды. Рекомендуемая для
обзорного анализа и контроля летучих органических соединений в
воде хромато-масс-спектрометрическая методика приведена в сборнике
"Методические указания по определению концентраций химических
веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого
водоснабжения. МУК 4.1.646-4.1.660-96" (Вып. 1).
Решение идентификационной задачи и количественного определения
труднолетучих органических соединений в воде требуют проведения
следующих этапов работы: жидкостно-экстракционное или
твердофазно-экстракционное выделение органических веществ;
получение концентрата органических веществ упариванием элюата или
экстракта; реэкстракция соединений из концентрата;
хроматографическое разделение смеси веществ на капиллярной
колонке; идентификацию по масс-спектрам; количественную оценку.
Такой алгоритм аналитического исследования воды применяют для
идентификации высокомолекулярных галогенсодержащих эфиров,
насыщенных углеводородов и олефинов, аминов и амидов, бензидинов и
ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров, анилинов, нитро-
ароматических соединений, фталатов, фенолов, масел. Применение
хромато-масс-спектрометрии обеспечивает возможность идентификации
в воде органических углеводородов С - С , их кислород-, азот-,
1 40
серо- и галогенсодержащих производных ниже уровня большинства
гигиенических нормативов с определением более 100 веществ в одной
пробе.
Область применения
Методические указания по определению концентраций химических
веществ в воде предназначены для использования органами
государственного санитарно-эпидемиологического надзора при
осуществлении государственного контроля за соблюдением требований
к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого
водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными
лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных
объектов, а также научно-исследовательскими институтами,
работающими в области гигиены водных объектов.
Методические указания разработаны в соответствии с
требованиями ГОСТа Р 8.563-96 "Методики выполнения измерений",
ГОСТа 17.0.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение
контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы.
Основные положения".
Методики выполнены с использованием современных
физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы
и дают возможность контролировать содержание химических веществ на
уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде,
установленных в СанПиНе 2.1.4.559-96 "Питьевая вода. Гигиенические
требования к качеству воды централизованных систем питьевого
водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в
перечень этого документа, - в СанПиНе 4630-88 "Санитарные правила
и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения".
Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по
физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды
Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены
окружающей среды" и бюро Комиссии по государственному
санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства
здравоохранения Российской Федерации.
Настоящие методические указания устанавливают количественный
хроматографический анализ воды централизованных систем питьевого
водоснабжения для определения в ней содержания
диметилвинилкарбинола (3-метил-1-бутен-3-ол) в диапазоне
концентраций - 0,0025 - 0,05 мг/куб. дм.
С Н О Мол. масса 86,13
5 10
Диметилвинилкарбинол - бесцветная жидкость, плотность - 0,824
г/куб. см, температура кипения - 97,3 -С, хорошо растворяется в
органических растворителях, в воде растворимость - 18%.
ПДК в воде централизованных систем питьевого водоснабжения -
0,005 мг/куб. дм. Класс опасности - II.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей +/- 17,3% (дельта ), при доверительной вероятности
отн.
0,95.
2. Метод измерений
Измерение концентраций диметилвинилкарбинола выполняют методом
газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием.
Концентрирование вещества из воды осуществляют экстракцией.
Нижний предел измерения - 0,001 мг/куб. дм.
Определению не мешают: триметилкарбинол, метилдигидропиран,
диметилдиоксан, изобутилкарбинол, метилбутандиол, диоксановый
спирт и его изомеры, пирановый спирт.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е
Линейка масштабная ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная ГОСТ 8309-75
Меры массы ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц МШ-10 ГОСТ 8043-74
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТы 1770-74Е,
20292-80,
25336-82
Секундомер СДС Пр 1-2-000 ГОСТ 5072-79
Стеклянный калибровочный капилляр
типа Microvial фирмы Хьюлетт-Паккард
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, ГОСТ 215-73Е
предел измерения 0 - 100 -С, цена деления 1 -С
3.2. Вспомогательные устройства
Кварцевая капиллярная колонка (l = 50 м,
d = 0,45 мм) со стационарной фазой SP-1000
Ротаторный вакуумный испаритель ИР-1М ТУ 25-11-917-76
Делительная воронка вместимостью 500 куб. см, ГОСТ 25366-82
1500 куб. см
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Холодильник бытовой.
3.3. Материалы
Водород сжатый ГОСТ 3022-77
Воздух сжатый ГОСТ 11882-73
Гелий сжатый ГОСТ 9293-74.
3.4. Реактивы
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-79
Диметилвинилкарбинол (3-метил-1-бутен-3-ол)
Кислота хлороводородная, х.ч. ГОСТ 3118-77
Натрий сернокислый безводный, х.ч. ГОСТ 4166-70
Натрий углекислый, кислый, ч.д.а. ГОСТ 4201-66
Эфир диэтиловый, ректификованный,
свободный от перекисей, Госфармакопея.
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования
безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами, по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового
хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии
с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не
ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к
анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-89 при
температуре воздуха 20 +/- 10 -С, атмосферном давлении 630 - 800
мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе производят в
условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
приготовление растворов, установление градуировочной
характеристики, отбор проб.
7.1. Приготовление растворов
Исходный раствор диметилвинилкарбинола для градуировки (с = 1
мг/куб. см). 50 мг диметилвинилкарбинола вносят в мерную колбу
объемом 50 куб. см, доводят объем до метки дистиллированной водой
и перемешивают. Срок хранения раствора - 2 недели в холодильнике.
Рабочий раствор диметилвинилкарбинола для градуировки (с = 1
мкг/куб. см). 1 куб. см исходного раствора вносят в мерную колбу
вместимостью 1 куб. дм, доводят объем до метки дистиллированной
водой и перемешивают. Срок хранения раствора - 1 день.
Натрий углекислый кислый, 5%-ный раствор. 50 г натрия
углекислого кислого растворяют в 950 куб. см дистиллированной
воды. Срок хранения раствора - 6 мес.
Кислота хлороводородная, 5%-ный раствор. К 88 куб. см
дистиллированной воды добавляют 12 куб. см концентрированной
хлороводородной кислоты (с = 1,18 г/куб. см). Срок хранения - 6
мес.
7.2. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади
пика на хроматограмме (кв. мм) от концентрации
диметилвинилкарбинола (мг/куб. дм), устанавливают по 5 сериям
градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из 5 растворов,
готовят в мерных колбах вместимостью 1 куб. дм, в которые вносят
рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят
объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Таблица 1
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИМЕТИЛВИНИЛКАРБИНОЛА
-------------------------------------T-----T-----T-----T----T----¬
¦Номер раствора ¦1 ¦2 ¦3 ¦4 ¦5 ¦
+------------------------------------+-----+-----+-----+----+----+
¦Объем рабочего раствора ¦2 ¦5 ¦8 ¦10 ¦50 ¦
¦(С = 1 мкг/куб. см), куб. см ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+------------------------------------+-----+-----+-----+----+----+
¦Концентрация диметилвинилкарбинола, ¦0,002¦0,005¦0,008¦0,01¦0,05¦
¦мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L------------------------------------+-----+-----+-----+----+-----
Каждый градуировочный раствор помещают в делительную воронку и
трижды экстрагируют 50 куб. см диэтилового эфира. Экстракты
собирают в делительную воронку вместимостью 500 куб. см,
промывают 40 куб. см 5%-ного раствора HCl, 40 куб. см 5%-ного
раствора NaHCO и высушивают безводным сульфатом натрия. Экстракт
3
сливают в стакан и концентрируют в потоке воздуха до 2 куб. см
при 20 -С, затем количественно переносят в стеклянный
калибровочный капилляр и концентрируют до 0,1 куб. см.
1 куб. мм экстракта вводят в испаритель хроматографа и
анализируют в режиме линейного программирования:
изотермический режим 2 мин. - 40 -С;
нагрев со скоростью 3-/мин. 10 мин. до 70 -С;
нагрев со скоростью 20-/мин. 7 мин. до 210 -С;
температура испарителя 125 -С;
температура детектора 270 -С;
расход газа-носителя (гелия) 1 куб. см/мин.;
расход водорода 25 куб. см/мин.;
расход воздуха 250 куб. см/мин.;
время удерживания диметилвинилкарбинола 5,71 мин.
На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков
диметилвинилкарбинола и по результатам анализа 5 серий строят
градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика
(кв. мм) от концентрации (мг/куб. дм) диметилвинилкарбинола.
7.3. Отбор проб
Отбор проб воды объемом 2 куб. дм проводят в соответствии с
ГОСТом 24481-80. Анализируют в день отбора.
8. Выполнение измерений
Пробы объемом 1 куб. дм фильтруют, помещают в делительную
воронку, обрабатывают и анализируют аналогично п. 7.2.
На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика
диметилвинилкарбинола (кв. мм).
Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать
"холостую пробу" дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в
отсутствии помех и загрязнений.
9. Обработка (вычисление) результатов измерений
Концентрацию диметилвинилкарбинола (С) в воде (мг/куб. дм)
определяют по градуировочной характеристике.
Вычисляют среднее значение концентрации диметилвинилкарбинола:
_ 2
С = 0,5 (SUM Сi).
i=1
Рассчитывают относительную разницу результатов двух
параллельных измерений одной пробы:
_
С - С <= 0,01 х d х С,
1 2
где d - оперативный контроль сходимости, равный 24,4%.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации веществ в
2 параллельных пробах воды записывают в протокол по форме:
Протокол N
количественного химического анализа
диметилвинилкарбинола в воде
1. Дата проведения анализа _______________________________________
2. Место отбора пробы ____________________________________________
3. Название лаборатории __________________________________________
4. Юридический адрес лаборатории _________________________________
__________________________________________________________________
Результаты химического анализа
-----------T-------------T----------------T----------------------¬
¦ Шифр или ¦Определяемый ¦ Концентрация, ¦Погрешность измерения,¦
¦ N пробы ¦ компонент ¦ мг/куб. дм ¦ % ¦
+----------+-------------+----------------+----------------------+
L----------+-------------+----------------+-----------------------
Руководитель лаборатории:
Исполнитель:
11. Контроль погрешности измерений
11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении
норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют.
При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене
реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются
реальные пробы питьевой воды, к которым делаются добавки
измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из
них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых
веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150%, так,
чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую
пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и
получают результат анализа исходной рабочей пробы - С и
исх.
1
рабочей пробы и с добавкой - С . Результаты анализа исходной
1
рабочей пробы - С и с добавкой - С получают по возможности в
исх.
одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием
1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если
выполняется условие:
1
|С - С - С| < Кg,
исх.
где:
С - добавка вещества, мкг/куб. дм;
Кg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.
При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:
_________________________
/ 2 1 2
Кg = \/ДЕЛЬТА С + ДЕЛЬТА С ,
исх.
1
где ДЕЛЬТА С и ДЕЛЬТА С - характеристика погрешности для
исх.
исходной пробы и пробы с добавкой, мг/куб. дм:
ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С и
исх. отн. исх.
1 1
ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С .
отн.
При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:
К'g = 0,84 х Кg.
При превышении норматива оперативного контроля погрешности
эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного
норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам контроля, и устраняют их.
Методические указания разработаны Т.Н. Голенчук, Н.И.
Поликарповой (Межхозяйственное объединение "ЭКОС", г.
Санкт-Петербург).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды
централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль
качества: СанПиН 2.1.4.559-96. М.: ГКСЭН России, 1996. 111 с.
2. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от
загрязнения: СанПиН 4630-88. М.: МЗ СССР, 1988. 60 с.
3. Методические указания по определению концентраций
химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого
водоснабжения: Сборник методических указаний. М.: МЗ России, 1997.
112 с.
|
