Утверждаю
Председатель
Госкомсанэпиднадзора России,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Е.Н.БЕЛЯЕВ
21 мая 1996 года
Дата введения:
с момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ИЗМЕРЕНИЮ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФЕНОЛОВ ОБЩИХ
И ЛЕТУЧИХ ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ПРОБАХ
ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ И ВОДЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ И ПОДЗЕМНЫХ
ИСТОЧНИКОВ ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
МУК 4.1.069-96
1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович
Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников
А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф.
Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).
2. Утверждены и введены в действие Председателем
Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным
врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.
3. Введены впервые.
Общие положения
Настоящие Методические указания устанавливают порядок
определения массовой концентрации неорганических и органических
загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и
подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе
рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами
люминесцентного анализа.
Методические указания предназначены для использования в
лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях
промышленных предприятий.
Метод позволяет также анализировать природные воды,
загрязненные в результате хозяйственной деятельности.
Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими
методиками с целью повышения производительности и снижения
стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности
определения.
Средством измерения является люминесцентный анализатор
жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94,
выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие
технические характеристики:
диапазон возбуждающего излучения, нм 200 - 650;
диапазон регистрации флуоресценции, нм 250 - 650;
предел обнаружения фенола в растворе, мкг/куб. дм не более 5;
-15
минимальная мощность регистрируемого свечения 10 .
хемилюминесценции, Вт
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают
инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее
или среднее специальное химическое образование или опыт работы в
химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж,
освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы
оперативного контроля при выполнении процедур контроля
погрешности.
При выполнении измерений необходимо соблюдать требования
техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по
ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования
электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу
12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической
документации на анализатор.
При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69
должны быть соблюдены следующие условия:
температура воздуха 2 +/- 10 -С;
атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа
(630 - 800 мм рт. ст.);
влажность воздуха не более 80% при температуре 25 -С;
напряжение в сети 220 +/- 10 В.
Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики
прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в
части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части
анализа воздушных сред.
1. Введение
1.1. Назначение и область применения Методических указаний
Настоящие Методические указания устанавливают
флуориметрическую методику количественного химического анализа
водных сред (проб воды поверхностных и подземных источников
водопользования и питьевой воды) для определения в них фенолов
общих и летучих в диапазоне концентраций 0,0005 - 25,0 мг/куб. дм.
Метод позволяет также анализировать природные воды,
загрязненные в результате хозяйственной деятельности.
Минимально определяемое количество фенола в пробе - 0,125 мкг.
1.2. Физико-химические и токсикологические свойства фенолов
Фенолы являются производными ароматических углеводородов, в
которых один или несколько атомов водорода в ядре замещены на
гидроксильные группы.
Все фенолы обладают кислотными свойствами, в водных растворах
едких щелочей образуют соли - феноляты, которые легко
гидролизуются водой и разлагаются кислотами (даже угольной),
выделяя свободные фенолы. На воздухе фенолы постепенно окисляются,
приобретая розовую, красную или темную окраску.
Токсическое действие фенолов: одноатомные фенолы - сильные
нервные яды, вызывающие общее отравление организма и через кожу,
на которую действуют прижигающе. Высшие члены ряда (например,
тимол) в производственных условиях малоопасны.
Многоатомные фенолы могут быть причиной кожных заболеваний,
при длительном поступлении в организм способны угнетать ферменты,
в первую очередь окислительного процесса, иногда действуют как
разобщители дыхания и фосфорилирования. Продукты окисления фенолов
менее токсичны. (Вредные вещества в промышленности. Т. 1.
Органические соединения: Справочник. Под общ. ред. Н.В. Лазарева,
7-е изд. Л., Химия, 1977, 608 с.)
Фенолы относятся к веществам 4-го класса опасности.
Предельно допустимые концентрации фенола в питьевой воде и
воде водоемов хозяйственно-бытового водопользования - 0,001
мг/куб. дм (ГОСТ 2874-82. Вода питьевая. Гигиенические требования
и контроль за качеством. Санитарные правила и нормы охраны
поверхностных вод от загрязнения, 4630-88 от 04.07.88), фенолов,
общих и летучих в воде водоемов рыбохозяйственного водопользования
- 0,001 мг/куб. дм (Обобщенный перечень ПДК и ОБУВ вредных веществ
для воды рыбохозяйственных водоемов N 12-04-11 от 15.05.90).
2. Характеристика погрешности измерений
Настоящая МВИ обеспечивает выполнение измерений с
погрешностью, не превышающей величин, приведенных в табл. 1.
Таблица 1
НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
----------------------------------T------------------------------¬
¦ Диапазон, мг/куб. дм ¦ Характеристика погрешности ¦
¦ ¦ МВИ, % ¦
+---------------------------------+------------------------------+
¦От 0,0005 до 0,001 включительно ¦65 ¦
+---------------------------------+------------------------------+
¦Свыше 0,001 до 0,005 включительно¦50 ¦
+---------------------------------+------------------------------+
¦Свыше 0,005 до 10,0 включительно ¦25 ¦
+---------------------------------+------------------------------+
¦Свыше 10,0 до 25,0 включительно ¦10 ¦
L---------------------------------+-------------------------------
Характеристика погрешности не зависит от измеряемых
концентраций в соответствующем диапазоне.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и
растворы.
3.1. Средства измерений
Анализатор жидкости "Флюорат-02" или ТУ 4321-001-20506233-94
другой люминесцентный анализатор с
характеристиками, соответствующими
указанным ТУ
Весы лабораторные ВЛР-200 ГОСТ 24104-80Е
Меры массы ГОСТ 7328-82Е
Пипетки 6-2-10, 6-2-1, 2-2-5, 2-2-20, ГОСТ 20292-74Е
2-2-50, 2-2-10
Колбы мерные 2-100-2 ГОСТ 1770-74Е
Государственный стандартный образец ГСО 6480-92
фенола (концентрация 1 мг/куб. см)
Цилиндры мерные вместимостью 100 и ГОСТ 1770-74Е.
250 куб. см
Допускается использование средств измерения с аналогичными или
лучшими характеристиками.
3.2. Реактивы
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72
Гексан, х.ч. ТУ 6-09-3375-78
Диэтиловый эфир, х.ч. ТУ 8П-126-68
или бутиловый эфир уксусной кислоты ГОСТ 5.1145-71
(бутилацетат), х.ч.
Кислота соляная, х.ч. ГОСТ 3118-77
Натрия гидроксид, х.ч. ГОСТ 4328-77
Фенол, ч.д.а. ГОСТ 6417-72
Кислота фосфорная, х.ч. ГОСТ 10678-76Е
Медь сернокислая пятиводная, х.ч. ГОСТ 4165-78
Бумага индикаторная универсальная ТУ 6-09-1181-76.
3.3. Вспомогательные устройства
Аппарат для перегонки фенола стеклянный
Стакан лабораторный термостойкий ГОСТ 25336-82
вместимостью 500 и 100 куб. см
Воронки делительные вместимостью ГОСТ 25336-82
500, 250, 100 и 50 куб. см
Стекло часовое
Нагревательное устройство закрытого типа или ГОСТ 14919-83.
электроплитка бытовая
Правила подготовки химической посуды приведены в Приложении 3.
3.4. Приготовление растворов для анализа
3.4.1. Воду для приготовления растворов фенола перед
использованием кипятят, охлаждают и хранят в стеклянной склянке с
притертой пробкой во избежание насыщения кислородом воздуха. Срок
хранения - 1 сутки.
Для приготовления растворов с концентрацией фенола 0,1 мг/куб.
дм и менее рекомендуется дополнительно к кипячению воды продуть
воду и растворы током азота.
3.4.2. Раствор гидроксида натрия с массовой долей 5%.
В стакан из термостойкого стекла наливают 95 куб. см воды и
медленно, тщательно перемешивая, добавляют 5 г гидроксида натрия.
Хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения - 2 месяца.
3.4.3. Раствор фенола, массовая концентрация 1 мг/куб. дм.
Алгоритм приготовления раствора приведен в табл. 2.
Таблица 2
АЛГОРИТМ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ФЕНОЛА
С МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ 1 МГ/КУБ. ДМ
--T-------------------------T-------T------------T---------------¬
¦N¦ Компоненты ¦Объем, ¦Концентрация¦ Относительная ¦
¦ ¦ ¦куб. см¦ фенола, ¦погрешность для¦
¦ ¦ ¦ ¦мкг/куб. дм ¦ Р = 0,95, % ¦
+-+-------------------------+-------+------------+---------------+
¦1¦ГСО 6480-92 ¦1 ¦1000 ¦1,0 ¦
¦ ¦Вода п. 3.4.1 ¦до 100 ¦10,0 ¦1,8 ¦
+-+-------------------------+-------+------------+---------------+
¦2¦Раствор N 1 ¦10 ¦ ¦ ¦
¦ ¦Вода п. 3.4.1 ¦до 100 ¦1,0 ¦2,0 ¦
L-+-------------------------+-------+------------+----------------
Срок хранения раствора фенола с концентрацией 1 мг/куб. дм - 2
недели.
Допускается только при градуировке прибора использовать
раствор фенола с концентрацией 1000 мг/куб. дм, приготовленный из
очищенного возгонкой фенола.
Для этого в стакан вместимостью 500 куб. см помещают 2 - 3 г
фенола, накрывают часовым стеклом и ставят на нагревательное
устройство закрытого типа или электроплитку. Кристаллы
возогнанного фенола скапливаются на нижней поверхности часового
стекла. Возгонку фенола производить только в вытяжном шкафу!
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают точную
навеску 100 мг свежевозогнанного фенола и растворяют в 50 - 60
куб. см горячей дистиллированной воды. После растворения фенола и
охлаждения раствора доводят объем до метки дистиллированной водой,
раствор тщательно перемешивают.
3.4.4. Раствор соляной кислоты молярной концентрации 5
моль/куб. дм.
200 куб. см концентрированной соляной кислоты разбавляют
дистиллированной водой до 500 куб. см. Хранят в стеклянной склянке
с притертой пробкой. Срок хранения не ограничен.
3.4.5. Раствор меди сернокислой массовой концентрации 100
г/куб. дм.
100 г меди сернокислой пятиводной растворяют в 1 куб. дм
дистиллированной воды. Хранят в стеклянной склянке с притертой
пробкой. Срок хранения - 1 месяц.
3.4.6. Раствор фосфорной кислоты с объемной долей 10%.
10 куб. см концентрированной фосфорной кислоты разбавляют
дистиллированной водой до 100 куб. см. Срок хранения не ограничен.
3.4.7. Раствор гидроксида натрия, массовая доля 1%.
Раствор готовят разбавлением 20 куб. см раствора гидроксида
натрия по п. 3.4.2 до 100 куб. см дистиллированной водой. Срок
хранения раствора в сосуде из полиэтилена - 2 месяца.
4. Метод измерения
4.1. Метод А - измерение концентрации фенолов общих
Флуориметрический метод измерения массовой концентрации
фенолов основан на извлечении фенолов из воды диэтиловым эфиром
или бутилацетатом, реэкстракции их в водный раствор гидроксида
натрия и измерении массовой концентрации на анализаторе типа
"Флюорат-02" по интенсивности флуоресценции фенолов после
подкисления реэкстракта. В процессе измерения происходит
возбуждение флуоресценции фенолов, ее регистрация и автоматическое
вычисление концентрации фенола при помощи градуировочной
характеристики, заложенной в память анализатора.
4.2. Метод Б - измерение концентрации летучих фенолов
(фенольный индекс по ИСО 6439)
Флуориметрический метод измерения массовой концентрации
летучих фенолов включает операцию перегонки пробы воды с помощью
перегонного устройства и измерение концентрации фенолов в
дистилляте по методу, изложенному в п. 4.1.
5. Отбор и консервирование проб
Отбор проб питьевой воды производится по ГОСТу 24481-80, из
источников водоснабжения - по ГОСТу 17.1.3.02-77. Анализ
необходимо произвести в течение 8 ч с момента отбора. Для
консервирования пробы добавляют раствор гидроксида натрия с
массовой долей 5% по п. 3.4.2 из расчета 5 куб. см на 1 куб. дм
пробы. Срок хранения законсервированной пробы - не более 3 суток.
Объем пробы, отбираемой для анализа, зависит от ожидаемой
концентрации фенолов и составляет не менее 500 куб. см в диапазоне
0,0005 - 0,01 мг/куб. дм, не менее 250 куб. см в диапазоне 0,01 -
0,1 мг/куб. дм и не менее 100 куб. см при больших концентрациях.
6. Контроль чистоты растворителей для экстракции фенолов
10 куб. см эфира или бутилацетата наливают в делительную
воронку вместимостью 50 куб. см и приливают 5 куб. см раствора
гидроксида натрия по п. 3.4.7. После тщательного перемешивания и
разделения слоев верхний слой отбрасывают, а в оставшийся водный
раствор приливают 2 - 3 капли соляной кислоты по п. 3.4.4, раствор
перемешивают и проверяют значение рН при помощи универсальной
индикаторной бумаги. Требуемое значение рН 3 - 6 (контрольный
раствор). Если рН раствора выше 6, то добавляют раствор соляной
кислоты по каплям и контролируют после добавления каждой капли рН
раствора.
Производят предварительную градуировку прибора, устанавливая
режим "Фон" по дистиллированной воде, а режим "Калибровка" при
помощи стандартного раствора с концентрацией фенола 1 мг/куб. дм
(п. 8.1.4). Используя полученные данные, измеряют концентрацию
фенола в контрольном растворе. Непригодной считается партия
растворителя, в которой найденная концентрация фенола превышает
0,002 мг/куб. дм при определении 0,0005 - 0,01 мг/куб. дм фенола и
0,01 мг/куб. дм - в остальных случаях.
7. Градуировка анализатора
7.1. Приготовление градуировочных растворов
В делительную воронку вместимостью 50 куб. см помещают 10 куб.
см раствора фенола по п. 3.4.3 с концентрацией 1 мг/куб. дм,
добавляют 10 куб. см диэтилового эфира или бутилацетата и проводят
экстракцию в течение 30 сек. Водный (нижний) слой отбрасывают, а к
органическому слою пипеткой добавляют 10 куб. см раствора
гидроксида натрия по п. 3.4.7 и проводят экстракцию в течение 30
сек. Нижний слой помещают в сухой стаканчик вместимостью 25 - 50
куб. см и добавляют по каплям раствор соляной кислоты по п. 3.4.4,
перемешивая и контролируя рН раствора при помощи универсального
индикатора. Требуемое значение рН 3 - 6 (раствор N 1).
Одновременно готовят аналогичным образом холостой раствор,
используя для этого вместо 10 куб. см раствора фенола такой же
объем дистиллированной воды (раствор N 2).
Примечание. Допускается слить щелочной раствор после
реэкстракции непосредственно в кювету анализатора, добавить 2 - 3
капли раствора соляной кислоты по п. 3.4.4, перемешать содержимое
кюветы тонкой стеклянной палочкой, а затем проконтролировать рН
раствора при помощи универсального индикатора. При необходимости
добавление кислоты продолжают до достижения рН раствора 3 - 6.
7.2. Градуировка анализатора и контроль стабильности
градуировочной характеристики
Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов
флуоресценции растворов, приготовленных по п. 7.1 настоящей МВИ, в
соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора "Флюорат-02".
Настройку режима "Фон" производят при помощи раствора N 2, а для
установления параметра "альфа" в режиме "Калибровка" - раствор N
1. Параметр "С" задается равным 1,000. При градуировке прибора и
всех измерениях в канале возбуждения используют обойму
светофильтров N 1, а в канале регистрации - обойму светофильтров N
3.
При настройке режима "Фон" происходит автоматическое измерение
и запоминание уровня фонового сигнала, соответствующего
флуоресценции холостой пробы. В процессе настройки режима
"Калибровка" происходит вычисление, запоминание и индикация
градуировочного множителя, который при переходе в режим
"Измерение" автоматически используется для вычисления концентрации
фенолов в пробе.
Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в
измерении концентрации фенола в одной или нескольких смесях (табл.
3, смеси 2 - 6). Приготовление образца проводится согласно п. 7.1.
Градуировка признается стабильной, если различие между измеренным
и известным (табл. 3) значениями концентрации фенола в смесях не
превосходит 10% в диапазоне 1,0 - 0,2 мг/куб. дм и 20% при меньших
концентрациях. При несоответствии полученных результатов указанным
нормативам процесс градуировки повторяют.
Таблица 3
СМЕСИ ДЛЯ КОНТРОЛЯ СТАБИЛЬНОСТИ ГРАДУИРОВОЧНОЙ
ХАРАКТЕРИСТИКИ АНАЛИЗАТОРА
--T---------------------------T-------T------------T-------------¬
¦N¦ Компоненты ¦Объем, ¦Концентрация¦Относительная¦
¦ ¦ ¦куб. см¦ фенолов, ¦ погрешность ¦
¦ ¦ ¦ ¦мкг/куб. дм ¦(Р = 0,95), %¦
+-+---------------------------+-------+------------+-------------+
¦1¦ГСО 6480-92 ¦1 ¦10,0 ¦1,7 ¦
¦ ¦Вода п. 3.4.1 ¦до 100 ¦ ¦ ¦
+-+---------------------------+-------+------------+-------------+
¦2¦Смесь N 1 ¦10 ¦1,0 ¦1,9 ¦
¦ ¦Вода п. 3.4.1 ¦до 100 ¦ ¦ ¦
+-+---------------------------+-------+------------+-------------+
¦3¦Смесь N 1 ¦5 ¦0,5 ¦1,9 ¦
¦ ¦Вода п. 3.4.1 ¦до 100 ¦ ¦ ¦
+-+---------------------------+-------+------------+-------------+
¦4¦Смесь N 2 ¦20 ¦0,2 ¦2,1 ¦
¦ ¦Вода п. 3.4.1 ¦до 100 ¦ ¦ ¦
+-+---------------------------+-------+------------+-------------+
¦5¦Смесь N 2 ¦10 ¦0,1 ¦2,1 ¦
¦ ¦Вода п. 3.4.1 ¦до 100 ¦ ¦ ¦
+-+---------------------------+-------+------------+-------------+
¦6¦Смесь N 2 ¦5 ¦0,05 ¦2,1 ¦
¦ ¦Вода п. 3.4.1 ¦до 100 ¦ ¦ ¦
L-+---------------------------+-------+------------+--------------
8. Выполнение измерений
8.1. Метод А - измерение массовой концентрации общих фенолов
8.1.1. Дозирование пробы и удаление нефтепродуктов.
Для выполнения анализа отбирают не менее двух параллельных
проб. Объем пробы, взятой на анализ, регулируют в зависимости от
предполагаемого значения концентрации согласно рекомендациям табл.
4. Отбор проб производится мерным цилиндром (100 и 250 куб. см)
или пипеткой (10 и 25 куб. см).
Таблица 4
РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ОБЪЕМЫ ПРОБ ВОДЫ И ОРГАНИЧЕСКОГО
РАСТВОРИТЕЛЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПРЕДПОЛАГАЕМОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ФЕНОЛОВ ОБЩИХ
--T-----------------T-------T-------------T------------------T---¬
¦N¦ Диапазон ¦ Объем ¦ Объем ¦Объем раствора для¦"N"¦
¦ ¦ измеряемых ¦пробы, ¦органического¦ реэкстракции, ¦ ¦
¦ ¦ концентраций, ¦куб. см¦растворителя,¦ куб. см ¦ ¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦ ¦ куб. см ¦ ¦ ¦
+-+-----------------+-------+-------------+------------------+---+
¦1¦0,0005 - 0,01 ¦250 ¦25 ¦5 ¦50 ¦
+-+-----------------+-------+-------------+------------------+---+
¦2¦0,01 - 0,1 ¦100 ¦10 ¦5 ¦20 ¦
+-+-----------------+-------+-------------+------------------+---+
¦3¦0,1 - 1,0 ¦50 ¦10 ¦10 ¦5 ¦
+-+-----------------+-------+-------------+------------------+---+
¦4¦Более 1,0 ¦10 ¦10 ¦10 ¦1 ¦
L-+-----------------+-------+-------------+------------------+----
Примечание. Степень концентрирования "N" равна отношению
объемов пробы и раствора для реэкстракции фенолов.
Отмеренную аликвоту пробы помещают в делительную воронку
(вместимость воронки должна превосходить суммарный объем пробы и
экстрагента в 1,5 - 2 раза), добавляют, если пробу не
консервировали, раствор гидроксида натрия по п. 3.4.2 из расчета 5
куб. см на 1 куб. дм пробы, приливают гексан и экстрагируют
нефтепродукты путем переворачивания воронки в течение 30 сек.
После разделения и отделения слоев обработку пробы гексаном
повторяют. Объем гексана равен объему растворителя при экстракции
фенола.
ДОПУСКАЕТСЯ:
1. Изменять соотношения объемов проб, экстрагентов и конечного
раствора и, как следствие, степень концентрирования "N" по
сравнению с рекомендуемыми значениями, указанными в табл. 4, при
обязательном соответствии фактической погрешности измерения
характеристике погрешности (табл. 1).
2. При экстракции диэтиловым эфиром из больших объемов пробы
(100 - 250 куб. см) вследствие его улетучивания и растворимости в
воде возможно образование гомогенной системы. В этом случае
необходимо добавить еще 25 куб. см диэтилового эфира и провести
повторную экстракцию.
8.1.2. Экстракция фенолов из воды.
Добавляя раствор соляной кислоты по п. 3.4.4, доводят рН
водного слоя до значения 3 - 7 (контроль по универсальному
индикатору). Затем к водному слою приливают диэтиловый эфир или
бутилацетат. Объем органического растворителя указан в табл. 4.
Содержимое воронки перемешивают 30 сек. путем ее переворачивания и
после разделения нижний слой отбрасывают, а к верхнему добавляют 5
- 10 куб. см раствора гидроксида натрия по п. 3.4.7 (см. табл. 4)
и проводят реэкстракцию в течение 30 сек., осторожно переворачивая
делительную воронку. Нижний слой помещают в сухой стаканчик
вместимостью 25 - 50 куб. см и подкисляют 2 - 3 каплями соляной
кислоты по п. 3.4.4. Перемешивают и контролируют рН раствора при
помощи универсального индикатора. Требуемое значение рН 3 - 6.
Примечание. Допускается слить щелочной раствор после
реэкстракции непосредственно в кювету анализатора, добавить 1 - 2
капли раствора соляной кислоты по п. 3.4.4 и перемешать содержимое
кюветы тонкой стеклянной палочкой, а затем проконтролировать рН
раствора при помощи универсального индикатора. При необходимости
добавление кислоты продолжают до достижения рН раствора 3 - 6.
В случае образования эмульсии допускается отбирать при помощи
пипетки половину добавленного экстрагента и проводить реэкстракцию
фенолов указанным в табл. 4 объемом раствора гидроксида натрия. В
этом случае степень концентрирования N равна N / 2, где N
табл табл
- значение, взятое из табл. 4.
8.1.3. Измерение массовой концентрации фенолов.
Измеряют не менее двух раз массовую концентрацию фенолов в
полученном растворе в режиме "Измерение" и находят среднее
арифметическое. Полученные значения записывают в журнал.
8.1.4. Измерение концентрации фенолов в холостой пробе.
В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду;
объем равен объему пробы. Проводят все операции по п. п. 8.1.1 -
8.1.3 аналогично измерению анализируемой пробы. Необходимо
использовать такие же объемы экстрагирующих растворов, что и при
анализе пробы. Полученные значения записывают в журнал.
8.2. Метод Б - измерение массовой концентрации
летучих фенолов
Отбирают не менее двух порций анализируемого объекта в
соответствии с рекомендациями табл. 5, затем подкисляют до рН 1 -
2 раствором фосфорной кислоты по п. 3.4.6, добавляют 5 куб. см
раствора сернокислой меди и осуществляют перегонку на стеклянной
установке. Отгоняют не менее 80% объема взятой пробы. Отгон
переносят в делительную воронку и обрабатывают 10 куб. см гексана.
Гексан отбрасывают, а в водном слое определяют фенолы по п. п.
8.1.2 - 8.1.3. Одновременно проводят анализ холостой пробы, для
приготовления которой используют дистиллированную воду; объем
последней совпадает с объемом анализируемой пробы.
Рекомендуемые соотношения объемов пробы, экстрагента и
раствора для реэкстракции указаны в таблице 5.
Таблица 5
РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ОБЪЕМЫ ПРОБ ВОДЫ И ОРГАНИЧЕСКОГО
РАСТВОРИТЕЛЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПРЕДПОЛАГАЕМОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ФЕНОЛОВ ЛЕТУЧИХ
--T-----------------T-------T-------------T------------------T---¬
¦N¦ Диапазон ¦ Объем ¦ Объем ¦Объем раствора для¦"N"¦
¦ ¦ измеряемых ¦пробы, ¦органического¦ реэкстракции, ¦ ¦
¦ ¦ концентраций, ¦куб. см¦растворителя,¦ куб. см ¦ ¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦ ¦ куб. см ¦ ¦ ¦
+-+-----------------+-------+-------------+------------------+---+
¦1¦0,0005 - 0,01 ¦250 ¦25 ¦5 ¦50 ¦
+-+-----------------+-------+-------------+------------------+---+
¦2¦0,01 - 0,1 ¦100 ¦10 ¦5 ¦20 ¦
+-+-----------------+-------+-------------+------------------+---+
¦3¦0,1 - 1,0 ¦50 ¦10 ¦10 ¦5 ¦
+-+-----------------+-------+-------------+------------------+---+
¦4¦Более 1,0 ¦10 ¦10 ¦10 ¦1 ¦
L-+-----------------+-------+-------------+------------------+----
Примечание. Степень концентрирования "N" равна отношению
объемов пробы и раствора для реэкстракции фенолов.
ДОПУСКАЕТСЯ изменять соотношения объемов проб, экстрагента и
конечного раствора и, как следствие, степень концентрирования N по
сравнению с рекомендуемыми значениями, указанными в табл. 5, при
обязательном соответствии фактической погрешности измерения
характеристике погрешности (табл. 1).
9. Обработка результатов измерений
Массовую концентрацию фенолов в пробе воды вычисляют по
формуле:
Х = (С - С' ) / N,
изм изм
где:
Х - концентрация фенолов в анализируемой пробе воды, мг/куб.
дм;
С - измеренная концентрация фенолов в растворе, полученном
изм
из анализируемой пробы (среднее арифметическое), мг/куб. дм;
С' - измеренная концентрация фенолов в растворе, полученном
изм
из холостой пробы (среднее арифметическое), мг/куб. дм;
N - степень концентрирования (табл. 4 или 5).
10. Оформление результатов измерений
Результат количественного анализа в документах,
предусматривающих его использование, представляют в виде:
_
- результат анализа Х (мг/куб. дм), характеристика погрешности
_
дельта, %, Р = 0,95 или Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм, Р = 0,95, где:
_
дельта Х
ДЕЛЬТА = --------, мг/куб. дм.
100
_
За результат анализа (Х) принимают среднее арифметическое
_
результатов параллельных определений Х и Х (Х = (Х + Х ) / 2),
1 2 1 2
расхождение между которыми не превосходит значений норматива
оперативного контроля сходимости d. Значения норматива
оперативного контроля сходимости приведены в Приложении 1. Выбор
значения d проводят по значениям:
_
Х = (Х + Х ) / 2.
1 2
Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным
разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют
записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом,
проводившим измерение, а при необходимости - руководителем
(главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых
заверяется печатью организации (предприятия).
11. Контроль погрешности измерений
Контроль погрешности измерений проводят в соответствии с
алгоритмом, изложенным в Приложении 1 (обязательном). Нормативы
оперативного контроля также приведены в Приложении 1.
Приложение 1
Обязательное
КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
1. Оперативный контроль воспроизводимости
Периодичность контроля погрешности измерений зависит от
количества рабочих измерений за контролируемый период и
определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются представительные пробы вод
поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых
вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать
удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по
методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют
в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя
условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа,
используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. В
работе должны участвовать два аналитика. Два результата анализа не
должны отличаться друг от друга на величину допускаемых
расхождений между результатами анализа:
_ _
|Х + Х | < D,
1 2
где:
_
Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;
1
_
Х - результат анализа этой же пробы, полученный другим
2
аналитиком, с использованием другого набора мерной посуды и других
партий реактивов, мг/куб. дм;
D - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и
той же пробы.
_
Выбор значения D проводят по значениям Х = (Х + Х ) / 2.
1 2
При превышении норматива оперативного контроля
воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении
указанного норматива D выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Примечание.
Перевод значений D из относительных единиц (%) в абсолютные
(мг/куб. дм) осуществляют по формуле:
_ _
_ Х + Х
D(%) Х _ 1 2
D = ------, мг/куб. дм, где Х = -------.
100 2
2. Оперативный контроль погрешности
Периодичность контроля погрешности измерений зависит от
количества рабочих измерений за контролируемый период и
определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются представительные пробы вод
поверхностных и подземных источников водопользования и питьевых
вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать
удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по
методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из
которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и
получают результат анализа исходной рабочей пробы - Х, вторую
разбавляют дистиллированной водой в два раза и снова делят на две
равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии
с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы,
разбавленной в два раза, - Y, а во вторую часть делают добавку
определяемого компонента (С) и анализируют в точном соответствии с
прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы,
разбавленной в два раза, с добавкой - Z. Результаты анализа
исходной рабочей пробы - Х, рабочей пробы, разбавленной в два
раза, - Y, и рабочей пробы, разбавленной в два раза с добавкой, -
Z, получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает
один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной
партии реактивов и т.д.
Решение об удовлетворительной погрешности принимают при
выполнении условия:
|Z - Y - С| + |Z - 2Y| < К,
где:
Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;
Y - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза,
мг/куб. дм;
Z - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза,
с добавкой определяемого компонента, мг/куб. дм;
С - величина добавки определяемого компонента, мг/куб. дм;
К - норматив оперативного контроля погрешности.
Выбор значения К проводят по результатам анализа исходной
рабочей пробы (Х).
При превышении норматива оперативного контроля погрешности
эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного
норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам контроля, и устраняют их.
Примечание.
Перевод значений К из относительных единиц (%) в абсолютные
(мг/куб. дм) осуществляют по формуле:
К(%) Х
К = ------, мг/куб. дм.
100
Таблица
НОРМАТИВЫ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ДЛЯ МВИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ В ВОДЕ ПРИ Р = 0,95
-----------------------------T-----------------------------------¬
¦ Диапазон концентраций, ¦ Нормативы оперативного контроля ¦
¦ мг/куб. дм +----------T------------T-----------+
¦ ¦сходимости¦воспроизво- ¦погрешности¦
¦ ¦ d, % ¦димости D, %¦ К, % ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Алюминий ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,01 до 0,05 включит. ¦20 ¦50 ¦65 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,05 до 0,2 включит. ¦10 ¦30 ¦50 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,2 до 0,5 включит. ¦5 ¦20 ¦30 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Цинк ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,005 до 0,01 включит. ¦30 ¦50 ¦65 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,01 до 0,1 включит. ¦20 ¦25 ¦40 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,1 до 2,0 включит. ¦10 ¦15 ¦25 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Бор ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,05 до 0,1 включит. ¦35 ¦60 ¦80 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,1 до 0,5 включит. ¦20 ¦40 ¦60 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,5 до 2,5 включит. ¦10 ¦20 ¦25 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 2,5 до 5,0 включит. ¦5 ¦10 ¦15 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Кадмий ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,0005 до 0,005 включит. ¦35 ¦85 ¦100 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,005 до 0,1 включит. ¦25 ¦50 ¦65 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,1 до 2,0 включит. ¦15 ¦35 ¦50 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Кобальт ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,0001 до 0,0005 включит.¦35 ¦75 ¦90 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,0005 ¦20 ¦50 ¦65 ¦
¦до 0,002 включит. ¦ ¦ ¦ ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,002 ¦15 ¦25 ¦40 ¦
¦до 0,005 включит. ¦ ¦ ¦ ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,005 до 0,01 включит.¦10 ¦20 ¦25 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Хром общий ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,002 до 0,005 включит. ¦35 ¦70 ¦100 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,005 до 0,02 включит.¦15 ¦40 ¦55 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,02 до 0,2 включит. ¦6 ¦20 ¦30 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Медь ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,005 до 0,01 включит. ¦25 ¦60 ¦80 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,01 до 0,2 включит. ¦15 ¦30 ¦40 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Железо ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,05 до 0,5 включит. ¦20 ¦30 ¦45 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,5 до 1,0 включит. ¦10 ¦25 ¦25 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 1,0 до 5,0 включит. ¦10 ¦15 ¦25 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Нитрит ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,005 до 0,01 включит. ¦15 ¦40 ¦40 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,01 до 0,05 включит. ¦10 ¦25 ¦20 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,05 до 1,0 включит. ¦8 ¦20 ¦15 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 1,0 до 5,0 включит. ¦4 ¦15 ¦10 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Фторид ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,01 до 0,05 включит. ¦35 ¦65 ¦80 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,05 до 0,1 включит. ¦20 ¦30 ¦50 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,1 до 0,5 включит. ¦10 ¦15 ¦25 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,5 до 2,0 включит. ¦5 ¦15 ¦25 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Сульфид ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,05 до 0,25 включит. ¦25 ¦50 ¦70 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,25 до 1,0 включит. ¦15 ¦30 ¦50 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 1,0 до 2,5 включит. ¦10 ¦15 ¦25 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ Фенолы ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,0005 до 0,001 включит. ¦50 ¦70 ¦100 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,001 ¦20 ¦50 ¦65 ¦
¦до 0,005 включит. ¦ ¦ ¦ ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,005 до 0,02 включит.¦10 ¦25 ¦40 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,02 до 10,0 включит. ¦10 ¦10 ¦15 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 10,0 до 25,0 включит. ¦5 ¦10 ¦15 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦ АПАВ ¦
+----------------------------T----------T------------T-----------+
¦от 0,025 до 0,1 включит. ¦25 ¦65 ¦80 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 0,1 до 1,0 включит. ¦15 ¦50 ¦65 ¦
+----------------------------+----------+------------+-----------+
¦свыше 1,0 до 2,0 включит. ¦8 ¦25 ¦40 ¦
L----------------------------+----------+------------+------------
Примечание.
В случае разбавления исходной пробы нормативы оперативного
контроля определяются в соответствии со значением концентрации в
разбавленной пробе.
Приложение 3
Рекомендуемое
ПОДГОТОВКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо
особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды,
руководствуясь следующими правилами.
1. Для мытья химической посуды разрешается использовать
концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную
кислоту.
КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи,
все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.
2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а
затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и
тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают
в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз
заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды
дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно
споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).
3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку.
Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в
пипетку.
ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во
избежание загрязнения.
4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь
отдельный набор посуды.
5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки
всеми видами смазок.
|
