Утверждаю
Председатель
Госкомсанэпиднадзора России,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Е.Н.БЕЛЯЕВ
16 февраля 1994 года
Дата введения -
с момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ СОДЕРЖАНИЯ РТУТИ В ТВЕРДЫХ БИОМАТЕРИАЛАХ
ЖИВОТНОГО И РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ, ПОЧВАХ,
ПРИДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ, ОСАДКАХ
МУК 4.1.007-94
Настоящие методические указания предназначены для
использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных
лабораториях промышленных предприятий, лабораториях
специализированных экологических предприятий и подразделений
комитета по чрезвычайным ситуациям и определяют порядок
определения общего содержания ртути в объектах окружающей среды и
биологических материалах с использованием газоанализатора АГП-01 и
универсального ртутеметрического комплекса УКР-1. Настоящие
методические указания вводятся в действие наряду с существующими
методиками химического и фотоколориметрического анализа с целью
повышения чувствительности определения и уменьшения затрат времени
на проведение отбора проб и выполнение измерений.
Методические указания разработаны под общей редакцией
академика РАЕН Потапова А.И.
В разработке методических указаний принимали участие:
Т.В. Юдина, М.В. Егорова, Л.А. Мошлакова (Московский НИИ
Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана), С.Ю. Гладков (МП "ЭкОН").
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1. Физические и химические свойства, соединения ртути
Ртуть - блестящий, серебристо-белый металл, плотность - 13,546
г/куб. см, температура плавления - -38,87 -С, температура кипения
- +357,25 -С, удельная теплоемкость - 0,0334 кал/г -С,
поверхностное натяжение - 470 дин/см при 20 -С.
При комнатной температуре не окисляется на воздухе. Растворяет
ряд металлов (золото, серебро, свинец, цинк, медь, олово), образуя
амальгамы. Железо, кобальт, никель в ртути практически не
растворимы.
Кроме элементарного состояния - Нg (0) ртуть существует в
одновалентном Нg (1) и двухвалентном Нg (2) состояниях. Химические
соединения Нg (2) более распространены чем соединения Нg (1).
Помимо простых солей Нg (2) образует важный класс
металлорганических соединений. Они характеризуются присоединением
ртути к одному или двум атомам углерода.
К числу водорастворимых соединений ртути относятся
неорганические соли и комплексные соединения, ассоциаты с
органическими лигандами, моноалкилпроизводные Нg (II).
Неорганические соединения Нg (I) в основном мало растворимы (за
исключением нитрата) и диспропорционируют в водных растворах на Нg
(II) и Нg (0). Пары металлической ртути Нg (0), диалкил- и
фенилпроизводные также плохо растворимы и склонны к переходу в
газовую фазу.
Ртуть и ее соединения относятся к чрезвычайно токсичным
веществам (1 класс опасности).
ПДК в атмосферном воздухе составляет 0,0003 мг/куб. м (данная
величина относится также к воздуху помещений жилых домов, школ,
детских дошкольных и медицинских учреждений, учебных заведений).
ПДК в воздухе рабочей зоны составляет:
среднесменная - 0,005 мг/куб. м;
максимально разовая - 0,01 мг/куб. м.
ПДК ртути в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и
культурно-бытового водопользования составляет 0,0005 мг/л (по
неорганическим соединениям).
2. Аналитический метод, аппаратура
Избирательным методом определения общего содержания ртути в
объектах окружающей среды и биологических пробах служит метод
атомно-абсорбционного анализа холодного пара ртути. Он имеет
хорошую чувствительность, характеризуется быстротой и простотой.
Благодаря высокому потенциалу ионизации, различные соединения
ртути легко восстанавливаются химическим путем до атомарного
состояния, что позволяет использовать данный метод анализа для
различных объектов.
В настоящее время в России серийно выпускается
атомно-абсорбционный газоанализатор ртути АГП-01 (з-д
Уралгеофизприбор, г. Екатеринбург) и универсальный
ртутеметрический комплекс на базе этого анализатора УКР-1 (МП
"ЭкОН", г. Москва). Благодаря системе предварительного накопления
ртути на золотом сорбенте, эти приборы по своим характеристикам
(диапазон измерения, чувствительность) превосходят все известные
зарубежные аналоги. Обслуживание и ремонт приборов осуществляют
предприятия-изготовители, государственная поверка осуществляется
региональными отделениями РОСТЕСТ 1 раз в год. Настоящие
методические указания составлены с учетом опыта апробации приборов
в органах санэпиднадзора.
1. ПРИНЦИП ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Определению ртути в биологических материалах, растениях,
пищевых продуктах, почвах, придонных отложениях, осадках сточных
вод и отфильтрованных взвесях предшествует минерализация этих
объектов растворами окислителей. При этом ртуть, находящаяся в
исследуемом объекте, переходит в раствор - минерализат. Наиболее
эффективным и оптимально сочетающимся с элементометрией на
универсальном ртутеметрическом комплексе УКР-1 является способ
минерализации смесью серной кислоты с перманганатом калия.
Дальнейшее определение ртути в минерализате основано на ее
химическом восстановлении и выделении в газовую фазу в виде
моноатомных паров. Выделяющиеся пары ртути концентрируются на
золотом сорбенте и затем определяются методом беспламенной
атомно-абсорбционной спектроскопии.
2. ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДА
Диапазон измерения содержания ртути в пробе 0,0005 - 0,09 мкг.
Предел обнаружения (чувствительность метода) - 0,025 мг/кг. Вес
исследуемой твердой пробы от 20 до 1000 мг. Определению мешают
металлы, восстанавливающиеся боргидридом натрия (золото, теллур,
селен, серебро). Граница суммарной погрешности измерения - +/-
25%.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, АППАРАТУРА И РЕАКТИВЫ
3.1. Средства измерения и аппаратура.
Универсальный ртутеметрический комплекс УКР-1,
ТУ-4317-001-11359098-92.
Весы аналитические АДВ-200.
Аппарат для бидистилляции воды БД-06, ТУ 25-11-443-69.
Сушильный шкаф, ГОСТ 13474-70, комплексный.
Баня песчаная, ТУ 46-775-77.
Измерители температуры, давления и влажности воздуха.
Шприцы-дозаторы на 5-10-20-50-100-200-500 мкл.
Штативы для пробирок.
Стаканы химические, ГОСТ 10349-72, емкостью 100, 250, 500 мл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, емкостью 100-250-500-1000 мл.
Воронки простые, ТУ 25-11-2061-75.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, емкостью 10 мл.
Тигли фарфоровые низкие N 3 и крышки к ним, ГОСТ 91-47-78.
Пробирки полиэтиленовые с герметичной пробкой емкостью 1,5 мл.
Пробирки центрифужные градуированные (ПЦГ) емкостью 10 мл,
ГОСТ 10515-75.
Стеклянная посуда, включая стеклянные ячейки ртутеметрического
комплекса, должна быть тщательно вымыта горячей водой, затем
горячей азотной кислотой 1:1 либо хромовой смесью, после чего
выполоскана дистиллированной водой.
3.2. Реактивы.
Кислота серная, ГОСТ 14262-78, о.с.ч.
Кислота азотная, ГОСТ 11125-78, о.с.ч.
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.
Калий марганцевокислый, х.ч., ГОСТ 20480-75.
Натрия боргидрид технический, ТУ 1-92-162-90.
Натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77.
Калия гидроокись, ГОСТ 24363-80.
Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-75.
Фильтры обеззоленные или мембранные с размером пор 0,45 мкм.
Гидроксиламин солянокислый, ГОСТ 5456-79.
Натрий хлористый, о.с.ч., ТУ 6-09-3658-74.
3.3. Применяемые растворы.
2+
Стандарт-титр иона Нg с содержанием 1 мг/мл используется при
наличии Свидетельства о государственной метрологической
аттестации. Срок годности 1 год.
Градуировочный раствор с содержанием 10 мкг/мл готовят из
стандарт-титра путем его разбавления 5% НNО с добавлением 0,05%
3
бихромата калия. Срок хранения раствора до 3-х месяцев.
Градуировочные растворы с содержанием 1 мкг/мл и 0,1 мкг/мл
готовят непосредственно перед работой путем соответствующего
разбавления градуировочного раствора с содержанием ртути 10 мкг/мл
дистиллированной водой.
Восстановительную смесь готовят из прилагаемых в комплекте ЗИП
УКР-1 доз путем их разведения в 250 мл дистиллированной воды.
Калий марганцевокислый, 5% водный раствор.
Гидроксиламин солянокислый, 25% водный раствор.
Натрий хлористый, предварительно высушенный при 110 -С в
течение 2 - 3 часов, затем прокаленный при 650 -С в течение 1
часа.
Азотная кислота, 5% раствор.
Бихромат калия, 0,05% раствор.
4. ОТБОР ПРОБ
Подготовка образцов к анализу включает отбор проб, упаковку,
усреднение образца пробы перед дальнейшей ее обработкой. При
отборе и подготовке проб конкретных материалов следует
руководствоваться: ГОСТ 17.4.02-84. Почвы. Методы отбора и
подготовки проб для химического, бактериологического,
гельминтологического анализа, "Материалы по отбору проб пищевых
продуктов, подлежащих исследованию в лабораториях санэпидстанций",
М., Минздрав СССР, 1985, Международный стандарт ИСО 7828.
Отобранные пробы упаковывают в полиэтиленовые или стеклянные
банки или тройные полиэтиленовые пакеты. Длительное хранение
упакованных проб осуществляется при температуре +5 -С.
5. ПОДГОТОВКА ПРОБ ДЛЯ АНАЛИЗА
5.1. Минерализация проб весом 100 - 1000 мг.
Навеску пробы 100 - 1000 мг разлагают в конической колбе из
термостойкого стекла с обратным холодильником концентрированной
серной кислотой (5 - 7 мл) и избытком мелкокристаллического
перманганата калия, который добавляют малыми порциями при
помешивании. Колбу нагревают до выделения паров SО . Охлаждают,
3
приливают через холодильник 25 мл воды; избыток перманганата калия
и окислов марганца удаляют прибавлением 3% раствора перекиси
водорода.
Переводят раствор в мерную колбу емкостью 50 мл, доводят водой
до метки. В зависимости от содержания ртути для анализа отбирают
аликвотную часть 0,1 - 1,0 мл.
5.2. Минерализация проб весом 20 - 100 мг.
Навеску пробы 20 - 100 мг помещают в фарфоровый тигель и
добавляют 2 мл концентрированной серной кислоты, тигли ставят на
песчаную баню (температура бани 110 - 115 -С и нагревают до
полного растворения). Затем тигли охлаждают до комнатной
температуры, вносят 2 мл 5% раствора марганцевокислого калия,
нагревают в течение двух минут на той же бане, охлаждают и
приливают 2 мл бидистиллированной воды. Непосредственно перед
анализом в тигли добавляют по 0,1 мл 25% раствора гидроксиламина
солянокислого для осветления пробы. Общий объем пробы после
подготовки к анализу составляет 6,1 мл.
6. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
Универсальный ртутеметрический комплекс УКР-1 готовят к работе
согласно Техническому описанию и инструкции по эксплуатации
2842.01.0000 ТО. Кроме того для поглощения кислых паров в газовый
тракт приставки ПАР-3 подключают дополнительную поглотительную
ловушку согласно схеме (рис. 1 - не приводится), в ловушку
помещают сухую гранулированную щелочь NaОН или КОН. Перед
измерением определяют фоновое показание прибора в соответствии с
пп. 10.1.1 - 10.1.7 Технического описания и инструкции по
эксплуатации УКР-1. Измерения проводятся методом добавок с
использованием калибровочного графика.
6.1. Построение калибровочного графика.
Калибровочный график строят методом добавок на основе любого
контрольного образца предпочтительно с естественным фоновым
содержанием ртути.
Для построения графика из контрольного образца, подвергнутого
разложению, отбирают несколько аликвотных долей (не менее трех). К
отобранным аликвотам добавляют различные, известные заранее
количества ртути из стандартных растворов с помощью
микродозаторов, например, 1000, 5000 и 10000 пкг, соответствующие
-9 -9
показаниям цифрового табло прибора 1000 х 10 мг, 5000 х 10 мг,
-9
10000 х 10 мг. В одну из аликвот добавку не вводят. Затем в
каждом из растворов последовательно определяют количества ртути
(пкг) по показаниям прибора (Мх). Полученные значения за вычетом
фоновых показаний прибора наносят на график относительно количеств
ртути, добавленных в аликвоты. Калибровочную кривую для расчета
получают параллельным смещением графика так, чтобы он проходил
через начало координат.
Показания прибора за вычетом фонового показания прибора для
аликвоты, в которую не вводилась добавка, соответствуют
концентрации ртути в контрольном образце.
6.2. Измерение содержания ртути.
Измерения проводят в соответствии с пп. 11.3 Технического
описания и инструкции по эксплуатации УКР-1. При этом в
зависимости от содержания ртути в реакционную ячейку вводят
оптимальный объем пробы. В случае получения показаний прибора
-9
более 10000 х 10 мг пробу рекомендуется предварительно разбавить
дистиллированной водой.
По мере увлажнения щелочь в дополнительной поглотительной
ловушке подлежит замене. После замены щелочи необходимо проверить
и, в случае необходимости, уточнить фоновые показания прибора.
7. ОБРАБОТКА И ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
7.1. Расчет содержания ртути в пробе.
Массовую долю ртути в твердой пробе (Х, нг/г) вычисляют по
формуле:
Мх х v -3
Х = ------ х 10 ,
m х V
где:
Мх - масса ртути в исследуемой пробе, пкг, определенная с
помощью калибровочного графика;
v - объем пробы, введенной в реакционную ячейку, мл;
m - масса твердой пробы, взятой для анализа, г;
V - общий объем пробы после растворения навески, мл (должен
составлять, как правило, 6,1 мл).
|
