Утверждены
Постановлением
Госстандарта России
от 1 декабря 2003 г. N 339-ст
Дата введения -
1 июля 2004 года
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО МЕТРОЛОГИИ
ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ
СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ СОСТАВА И СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ
МЕТОДИКА ОЦЕНИВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТАБИЛЬНОСТИ
Р 50.2.031-2003
Предисловие
1. Разработаны Федеральным государственным унитарным
предприятием "Уральский научно-исследовательский институт
метрологии" (ФГУП "УНИИМ") Госстандарта России.
Внесены Управлением метрологии Госстандарта России.
2. Приняты и введены в действие Постановлением Госстандарта
России от 1 декабря 2003 г. N 339-ст.
3. Введены впервые.
1. Область применения
Настоящие рекомендации распространяются на стандартные образцы
(СО) состава и свойств веществ и материалов и устанавливают
последовательность экспериментальных операций при исследовании
стабильности СО, алгоритм обработки результатов для оценивания
срока годности экземпляров СО, устанавливаемого в документации на
тип СО.
Срок годности экземпляра СО назначается по результатам
исследования стабильности при его первичной аттестации либо
корректируется для утвержденного типа СО.
2. Нормативные ссылки
В настоящих рекомендациях использованы ссылки на следующие
стандарты:
ГОСТ 8.315-97. Государственная система обеспечения единства
измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и
материалов. Основные положения
ГОСТ Р 8.563-96. Государственная система обеспечения единства
измерений. Методики выполнения измерений.
3. Термины, определения и сокращения
3.1. В настоящих рекомендациях применены термины по ГОСТ
8.315, ГОСТ Р 8.563, а также следующие термины с соответствующими
определениями:
Погрешность от нестабильности СО: составляющая погрешности
аттестованного значения СО, обусловленная изменением значений
аттестованной характеристики СО в течение срока годности
экземпляра СО.
Примечание. Характеристика погрешности от нестабильности СО
может быть выражена границами доверительного интервала для
вероятности Р или как функция от времени в виде формулы или
графика;
Стабильность СО: свойство материала СО, выражающееся в
неизменности значений аттестованной характеристики СО во времени
при соблюдении условий хранения и применения;
Исследование стабильности СО: изучение материала СО для целей
установления срока годности экземпляра СО, условий его хранения и
применения, при которых оцениваются возможные изменения значений
аттестованной характеристики СО под влиянием факторов
нестабильности;
Факторы нестабильности: совокупность внешних условий и
физических и химических процессов, протекающих в материале СО,
вызывающих изменение аттестованной характеристики СО;
Ускоренное старение: хранение материала СО при исследовании
стабильности СО в условиях, усиливающих в несколько раз
воздействие факторов нестабильности;
Скользящий размах: абсолютное значение разности результатов
измерений в последовательных парах, упорядоченных по времени
проведения измерений.
3.2. В настоящих рекомендациях применены следующие сокращения:
СО - стандартный образец;
МВИ - методика выполнения измерений;
ТЗ - техническое задание.
4. Общие положения
4.1. Исследование стабильности СО проводят при первичной
аттестации СО в соответствии с ТЗ на разработку СО или программой
(методикой) аттестации СО.
4.2. Порядок исследования стабильности СО, требования к
материалу СО, условия их хранения в процессе исследования,
применяемые средства измерения или МВИ устанавливают в программе
(методике) аттестации СО.
4.3. Исследование стабильности СО утвержденного типа при
корректировке срока годности экземпляра СО проводят, как правило,
по методике его первичной аттестации.
4.4. Для оценивания характеристики погрешности от
нестабильности СО используют МВИ, аттестованные в соответствии с
ГОСТ Р 8.563. Предпочтительнее использовать МВИ и средства
измерений с известным значением стандартного отклонения случайной
погрешности S.
Стандартное отклонение случайной погрешности МВИ S должно
удовлетворять условию:
S / ДЕЛЬТА <= 2, (1)
доп
где ДЕЛЬТА - допускаемое значение погрешности
доп
аттестованного значения СО, заданное в ТЗ на разработку СО.
4.5. Продолжительность времени исследования стабильности тау
должна быть более половины предполагаемого срока годности
экземпляра СО.
Продолжительность времени исследования при ускоренном старении
материала СО сокращается и определяется исходя из предполагаемого
срока годности экземпляра СО и известной или оцененной зависимости
изменений аттестуемой характеристики от факторов нестабильности.
5. Проведение экспериментальных исследований
и обработка результатов
5.1. Для оценки характеристики погрешности от нестабильности
за период исследования стабильности СО тау получают N результатов
измерений аттестуемой характеристики Х (n = 1, 2,..., N) через
n
равные промежутки времени тау / N в моменты времени t = (n - 1) x
n
х тау / N.
5.2. Число измерений N определяют по таблице 1 в зависимости
от отношения S / ДЕЛЬТА .
доп
Таблица 1
МИНИМАЛЬНОЕ ЧИСЛО ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ
СТАБИЛЬНОСТИ СО
---------------T-----------------T-------------T-----------------¬
¦ Значение ¦Минимальное число¦ Значение ¦Минимальное число¦
¦S / ДЕЛЬТА ¦ измерений N ¦S / ДЕЛЬТА ¦ измерений N ¦
¦ доп ¦ ¦ доп¦ ¦
+--------------+-----------------+-------------+-----------------+
¦2 ¦68 ¦1,2 ¦25 ¦
+--------------+-----------------+-------------+-----------------+
¦1,8 ¦55 ¦1,0 ¦18 ¦
+--------------+-----------------+-------------+-----------------+
¦1,6 ¦44 ¦0,8 ¦11 ¦
+--------------+-----------------+-------------+-----------------+
¦1,4 ¦34 ¦0,5 ¦4 ¦
L--------------+-----------------+-------------+------------------
5.3. Погрешность от нестабильности в n-й момент времени d
n
оценивается разностью:
d = X - X , (2)
n n 1
где:
Х - результат измерения аттестуемой характеристики СО в n-й
n
момент времени;
Х - первый результат, полученный в период исследования
1
стабильности СО.
5.4. Проводят экспоненциальное сглаживание полученных значений
d по формуле:
n
U = альфа х d + (1 - альфа) х U , (3)
n n n-1
где:
U - сглаженное значение разности результатов измерений в
n
момент времени n (n = 1, 2,..., N). Для начального значения U
1
принимают d = 0;
1
aльфа - коэффициент, выбираемый в зависимости от отношения
S / ДЕЛЬТА по таблице 2.
доп
Таблица 2
ЗНАЧЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА альфа
ДЛЯ ЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОГО СГЛАЖИВАНИЯ
------------------------------------T----------------------------¬
¦ S / ДЕЛЬТА ¦ альфа ¦
¦ доп ¦ ¦
+-----------------------------------+----------------------------+
¦До 0,7 ¦0,3 ¦
+-----------------------------------+----------------------------+
¦Св. 0,7 до 0,9 включ. ¦0,25 ¦
+-----------------------------------+----------------------------+
¦Св. 0,9 до 1,2 включ. ¦0,20 ¦
+-----------------------------------+----------------------------+
¦Св. 1,2 до 1,5 включ. ¦0,15 ¦
+-----------------------------------+----------------------------+
¦Св. 1,5 ¦0,10 ¦
L-----------------------------------+-----------------------------
5.5. Результаты контроля стабильности записывают в форме
таблицы 3.
Таблица 3
РЕЗУЛЬТАТЫ КОНТРОЛЯ СТАБИЛЬНОСТИ СО
-------------T------------T-----------T-----------------T----T---¬
¦ Номер ¦ Значение ¦ альфа d ¦(1 - альфа) U ¦ U ¦ R ¦
¦измерения n ¦разности d ¦ n ¦ n-1 ¦ n ¦ n¦
¦ ¦ n ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+------------+------------+-----------+-----------------+----+---+
¦1 ¦0 ¦0 ¦0 ¦0 ¦- ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+------------+------------+-----------+-----------------+----+---+
¦2 ¦d ¦альфа х d ¦0 ¦U ¦R ¦
¦ ¦ 2 ¦ 2 ¦ ¦ 2 ¦ 2 ¦
+------------+------------+-----------+-----------------+----+---+
¦3 ¦d ¦альфа х d ¦(1 - альфа) U ¦U ¦R ¦
¦ ¦ 3 ¦ 3 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 3 ¦
+------------+------------+-----------+-----------------+----+---+
¦... ¦... ¦... ¦... ¦... ¦...¦
+------------+------------+-----------+-----------------+----+---+
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+------------+------------+-----------+-----------------+----+---+
¦... ¦... ¦... ¦... ¦... ¦...¦
+------------+------------+-----------+-----------------+----+---+
¦N ¦d ¦альфа х d ¦(1 - альфа) U ¦U ¦R ¦
¦ ¦ N ¦ N ¦ N-1 ¦ N ¦ N ¦
L------------+------------+-----------+-----------------+----+----
5.6. По вычисленным значениям U для n = 2, 3,..., N
n
определяют скользящие размахи R по формуле:
n
R = U - U , (4)
n n n-1
и записывают полученные значения в последнюю графу таблицы 3.
_
Вычисляют средний размах R по формуле:
_ 1 N
R = ----- SUM R . (5)
N - 1 n=2 n
5.7. Предполагают линейную модель зависимости сглаженных
оценок погрешности от нестабильности U :
n
U = a t + эпсилон , (6)
n n n
где:
а - коэффициент линейной зависимости погрешности от
нестабильности;
эпсилон - значение случайной погрешности результатов
n
измерений в момент времени:
t = тау / N х (n - 1).
n
5.8. Определяют коэффициент а в уравнении (6) по
полученным значениям U методом наименьших квадратов по формуле:
n
N-1
6 х SUM n х U
n=1 (n+1)
а = ------------------------. (7)
тау х (N - 1) х (2N - 3)
5.9. Определяют стандартное отклонение S коэффициента
a
а по формуле:
S _____
U / 6N
S = --- х \/------, (8)
a тау 2N - 3
где S - стандартное отклонение сглаженных оценок,
U
_
вычисляемое по среднему размаху R по формуле:
_
S = 0,89R. (9)
U
6. Определение срока годности экземпляра СО
6.1. Для обоснованного назначения срока годности экземпляра СО
определяют допускаемое значение погрешности от нестабильности
ДЕЛЬТА .
Т
По заданному допускаемому значению погрешности аттестованного
значения СО ДЕЛЬТА можно принять:
доп
2
ДЕЛЬТА = - х ДЕЛЬТА <*>.
Т 3 доп
----------------------------
<*> Допускаемое значение погрешности от нестабильности ДЕЛЬТА
Т
определяется в данном случае из условия, что длина интервала
значений погрешности от нестабильности не превышает 1/3 длины
интервала допускаемого значения погрешности аттестованного
значения СО, равного 2 ДЕЛЬТА .
доп
6.2. Для обоснования зависимости погрешности от нестабильности
от времени проверяют гипотезу о равенстве нулю коэффициента а в
уравнении (6) следующим образом.
/\
6.2.1. Вычисляют статистику t, равную:
/\ |a|
t = ---, (10)
S
а
где S - стандартное отклонение коэффициента а по формуле
а
(8).
/\
6.2.2. Сравнивают полученное значение t с квантилью
распределения Стьюдента со степенью свободы (N - 1) -
- t . Значение t находят по таблице
(N-1);0,95 (N-1);0,95
Приложения А.
6.2.3. Гипотезу о равенстве нулю коэффициента а в уравнении
(6) принимают, если выполняется неравенство:
/\
t <= t . (11)
(N-1);0,95
6.2.4. Гипотезу о равенстве нулю коэффициента а в уравнении
(6) отвергают в случае невыполнения неравенства (11), то есть если
выполняется неравенство:
/\
t > t . (12)
(N-1);0,95
В этом случае существует зависимость погрешности от
нестабильности от времени хранения материала СО.
6.3. В случае принятия гипотезы по 6.2.3 срок годности
экземпляра СО Т определяют из неравенства:
t х S х Т <= ДЕЛЬТА . (13)
(N-1);0,95 а Т
Из неравенства (13) срок годности экземпляра СО должен
удовлетворять неравенству:
ДЕЛЬТА
Т
Т <= ----------------. (14)
t х S
(N-1);0,95 а
6.4. В случае отклонения гипотезы по 6.2.4 возможны два
варианта установления срока годности экземпляра СО в соответствии
с 6.4.1 и 6.4.2. Варианты установления срока годности СО выбирает
разработчик СО.
6.4.1. При аттестации СО устанавливают зависимость
/\
аттестованного значения СО А от времени t в виде:
/\
A = A + a t, (15)
0
где:
A - аттестованное значение СО, установленное при
0
аттестации СО;
а - коэффициент, установленный при исследовании стабильности
СО по формуле (7);
Срок годности экземпляра СО должен удовлетворять неравенствам:
А <= А + а Т <= А ; (16)
1 0 2
t х S х Т <= ДЕЛЬТА , (17)
(N-1);0,95 а Т
где А , А - границы диапазона допускаемых значений
1 2
аттестованной характеристики СО для типа СО, указанные в
документации на тип СО.
Срок годности экземпляра СО устанавливают равным наименьшему
значению Т, удовлетворяющему обоим неравенствам (16), (17).
6.4.2. Аттестованное значение СО в период срока годности
экземпляра СО принимают равным его значению, полученному при
аттестации. Устанавливают зависимость от времени погрешности от
нестабильности СО в виде:
а
ДЕЛЬТА = |а + --- х S х t | х t. (18)
t |а| а (N-1);0,95
Срок годности экземпляра СО определяют в этом случае из
неравенства:
а
|а + --- х S х t | х Т <= ДЕЛЬТА . (19)
|а| а (N-1);0,95 Т
6.4. Примеры исследования стабильности СО и определения срока
годности экземпляра СО приведены в Приложении Б.
Приложение А
(обязательное)
Таблица А1
КВАНТИЛИ t РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СТЬЮДЕНТА
(N-1);0,95
-----------------------T----------------T----------T-------------¬
¦ N - 1 ¦ t ¦ N - 1 ¦ t ¦
¦ ¦ (N-1);0,95¦ ¦ (N-1);0,95 ¦
+----------------------+----------------+----------+-------------+
¦3 ¦2,35 ¦12 ¦1,78 ¦
+----------------------+----------------+----------+-------------+
¦4 ¦2,13 ¦13 ¦1,77 ¦
+----------------------+----------------+----------+-------------+
¦5 ¦2,02 ¦14 ¦1,76 ¦
+----------------------+----------------+----------+-------------+
¦6 ¦1,94 ¦15 ¦1,75 ¦
+----------------------+----------------+----------+-------------+
¦7 ¦1,90 ¦16 ¦1,75 ¦
+----------------------+----------------+----------+-------------+
¦8 ¦1,86 ¦17 ¦1,74 ¦
+----------------------+----------------+----------+-------------+
¦9 ¦1,83 ¦18 ¦1,73 ¦
+----------------------+----------------+----------+-------------+
¦10 ¦1,81 ¦19 ¦1,73 ¦
+----------------------+----------------+----------+-------------+
¦11 ¦1,80 ¦20 ¦1,72 ¦
L----------------------+----------------+----------+--------------
Для N > 21 значения t вычисляют по формуле:
(N-1);0,95
1,51
t = 1,64 + -----.
(N-1);0,95 N - 1
Приложение Б
(рекомендуемое)
ПРИМЕРЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ СО И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СРОКА ГОДНОСТИ ЭКЗЕМПЛЯРА СО
Б.1. Экспериментальные результаты и их обработка
Проведено исследование стабильности СО состава комбикорма.
Аттестуемая характеристика СО, для которой проведено исследование
стабильности, - массовая доля сырого жира, так как в СО состава
комбикормов наиболее нестабильным компонентом является сырой жир.
Причина нестабильности - окисление жирных кислот при
взаимодействии с атмосферой и разложение органических веществ в
результате деятельности микроорганизмов.
Диапазон допускаемых значений аттестуемой характеристики от
7,0% до 9,0%.
Допускаемая погрешность аттестованного значения СО ДЕЛЬТА =
доп
= 0,3%.
Предполагаемый срок годности экземпляра СО - 24 мес. Период
исследования стабильности - 24 мес.
Стандартное отклонение воспроизводимости результатов
используемой МВИ S равно 0,3%. Следовательно, отношение S /
ДЕЛЬТА = 1,0. Минимальное число измерений по таблице 1
доп
настоящих рекомендаций равно 18. Исходя из этих данных промежуток
времени между измерениями принят равным 1 мес.
В таблице Б.1 представлены разности текущих измерений d ,
n
промежуточные результаты для сглаживания, сглаженные значения U с
n
коэффициентом сглаживания альфа = 0,2 и текущие размахи R .
n
По данным, выбираемым из таблицы Б.1, вычисляем:
N-1
SUM n х U = (1 х 0,028 + 2 х (-0,024) +,..., + 23 х (-0,217)) = -52,126
n=1 n+1
и средний размах:
_ 1 0,718
R = -- (0,028 + 0,052 +,..., + 0,039) = ----- = 0,031.
23 23
Вычисляем:
по формуле (7) коэффициент:
6 х (-52,126)
а = ------------- = -0,0126,
24 х 23 х 45
по формуле (9):
S = 0,89 х 0,031 = 0,028
U
и по формуле (8):
______
0,028 /6 х 24
S = ----- х \/ ------ = 0,0021.
a 24 45
Вычисляем по формуле (10) статистику:
/\ 0,0126
t = ------ = 6,0.
0,0021
Находим в соответствии с Приложением А:
1,51
t = 1,64 + ---- = 1,70.
23;0,95 23
/\
Поскольку t > t , то гипотеза о равенстве нулю
23;0,95
коэффициента а отвергается.
Таблица Б.1
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ
--------------T-------T--------T------------------T-------T------¬
¦Номер резуль-¦ d ¦альфа d ¦ (1 - альфа) U ¦ U ¦ R ¦
¦тата n ¦ n ¦ n¦ n-1 ¦ n ¦ n ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦1 ¦0 ¦0 ¦0 ¦0 ¦ ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦2 ¦0,14 ¦0,028 ¦0,000 ¦0,028 ¦0,028 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦3 ¦-0,23 ¦-0,046 ¦0,022 ¦-0,024 ¦0,052 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦4 ¦0,09 ¦0,018 ¦-0,019 ¦-0,001 ¦0,023 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦5 ¦-0,18 ¦-0,036 ¦-0,001 ¦-0,037 ¦0,036 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦6 ¦-0,2 ¦-0,04 ¦-0,029 ¦-0,069 ¦0,033 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦7 ¦-0,02 ¦-0,004 ¦-0,055 ¦-0,059 ¦0,010 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦8 ¦0,04 ¦0,008 ¦-0,048 ¦-0,040 ¦0,020 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦9 ¦-0,18 ¦-0,036 ¦-0,032 ¦-0,068 ¦0,028 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦10 ¦0,08 ¦0,016 ¦-0,054 ¦-0,038 ¦0,030 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦11 ¦-0,13 ¦-0,026 ¦-0,031 ¦-0,057 ¦0,018 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦12 ¦0 ¦0 ¦-0,045 ¦-0,045 ¦0,011 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦13 ¦-0,07 ¦-0,014 ¦-0,036 ¦-0,050 ¦0,005 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦14 ¦-0,26 ¦-0,052 ¦-0,040 ¦-0,092 ¦0,042 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦15 ¦-0,28 ¦-0,056 ¦-0,074 ¦-0,130 ¦0,038 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦16 ¦-0,22 ¦-0,044 ¦-0,104 ¦-0,148 ¦0,018 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦17 ¦-0,65 ¦-0,13 ¦-0,118 ¦-0,248 ¦0,100 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦18 ¦-0,59 ¦-0,118 ¦-0,199 ¦-0,317 ¦0,068 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦19 ¦-0,41 ¦-0,082 ¦-0,253 ¦-0,335 ¦0,019 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦20 ¦-0,25 ¦-0,05 ¦-0,268 ¦-0,318 ¦0,017 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦21 ¦-0,06 ¦-0,012 ¦-0,255 ¦-0,267 ¦0,052 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦22 ¦-0,32 ¦-0,064 ¦-0,213 ¦-0,277 ¦0,011 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦23 ¦-0,17 ¦-0,034 ¦-0,222 ¦-0,256 ¦0,021 ¦
+-------------+-------+--------+------------------+-------+------+
¦24 ¦-0,06 ¦-0,012 ¦-0,205 ¦-0,217 ¦0,039 ¦
L-------------+-------+--------+------------------+-------+-------
Б.2. Определение срока годности экземпляра СО
Используем результаты по разделу Б.1 для определения срока
годности экземпляра СО в соответствии с 6.4.1 настоящих
рекомендаций.
Аттестованное значение СО А равно 8,2%. По формуле (15)
0
зависимость аттестованного значения от времени представляется в
виде:
/\
А = 8,2 - 0,0126 х t.
Из неравенства (17) получаем:
0,2
Т <= ------------- ~= 56 мес.
1,70 х 0,0021
Аттестованное значение СО за 56 мес. получит значение:
/\
А = 8,2 - 0,0126 х 56 = 7,5%.
Проверяем выполнение неравенства (16) для Т = 56 (для данного
примера A = 7,0 и А = 9,0). Подставляя эти значения в
1 2
неравенство (16), получим:
7,0 <= 7,5 <= 9,0.
Следовательно, при значении Т = 56 выполняются для данного
примера неравенства (16), (17) и срок годности экземпляра СО при
таком способе задания аттестованного значения СО можно установить
равным четырем годам.
Б.3. При определении срока годности экземпляра СО в
соответствии с 6.4.2 настоящих рекомендаций зависимость
погрешности от нестабильности от времени может быть представлена в
виде:
ДЕЛЬТА = |-0,0126 - 0,0021 х 1,7| х t = 0,0147 х t.
t
При условии, что погрешность от нестабильности за срок
годности экземпляра СО Т не должна превышать ДЕЛЬТА = 0,2,
Т
получим для определения Т неравенство:
0,2 <= 0,0147 х Т.
Срок годности экземпляра СО определяется из неравенства:
0,2
Т <= ------ ~= 14 мес.
0,0147
|
