Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
1 апреля 2003 года
Дата введения:
1 сентября 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ПРОБАХ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ И ВОДЫ
ПОВЕРХНОСТНЫХ И ПОДЗЕМНЫХ ИСТОЧНИКОВ ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1262-03
1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф.
Эрисмана (Т.В. Юдина), НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Е.А.
Волосникова, Д.Б. Гладилович, И.Б. Любченко, Н.А. Майорова, Н.А.
Тишкова, Н.А. Лебедева), Федеральным центром госсанэпиднадзора
Минздрава России (И.В. Брагина, Е.С. Шальникова, Н.С. Ластенко).
2. Утверждены и введены в действие Главным государственным
санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем
Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 1
апреля 2003 г.
3. Введены взамен МУК 4.1.057 - 4.1.081-96.
1. Введение
1.1. Назначение и область применения
Настоящие методические указания устанавливают методику
выполнения измерения массовой концентрации нефтепродуктов (далее -
НП) в пробах воды поверхностных и подземных источников
водопользования, а также питьевой воды флуориметрическим методом.
Диапазон измеряемых концентраций 0,005 - 50 мг/куб. дм.
Определению нефтепродуктов не мешают жиры, гуминовые вещества,
насыщенные углеводороды природного происхождения. Методика не
обеспечивает характеристик погрешности, приведенных в п. 2, при
определении в водах легких нефтепродуктов (бензин), а также
индивидуальных соединений, входящих в состав нефтепродуктов.
1.2. Физико-химические и токсикологические
свойства нефтепродуктов
Нефть представляет собой сложную смесь органических
соединений, главным образом углеводородов, относящихся к
гомологическим рядам парафиновых углеводородов, циклопарафинов,
ароматических углеводородов и многоядерных углеводородов.
При перегонке нефти получают нефтепродукты (НП), отличающиеся
по температурам кипения: бензин (не выше 205 -С), лигроин (120 -
240 -С), реактивное и газотурбинное топливо (150 - 280 -С),
керосин (180 - 320 -С), дизельное топливо (270 - 400 -С).
В результате отгона фракций, выкипающих до 300 -С, остается
мазут. Из мазута при вакуумной перегонке получают масляные фракции
нефти. А в остатке - гудрон, из которого получают битумы.
Сырая нефть, а также основные продукты ее переработки
представляют собой маслянистые или вязкие жидкости от
светло-желтого до темно-коричневого цвета плотностью 0,73 - 1,04
г/куб. см. Растворяются в органических растворителях, в воде
практически не растворимы.
Токсическое действие. Отравления нефтью и нефтепродуктами
вызывают функциональные изменения со стороны ЦНС, снижение
кровяного давления, сдвиги со стороны сердечно-сосудистой системы,
поражения печени, нарушение желудочной секреции.
Высокое содержание ароматических углеводородов может угрожать
хроническими отравлениями с изменением крови и кроветворных
органов. Низкокипящие фракции обладают наркотическим действием, у
высококипящих более выражено канцерогенное действие. (Вредные
вещества в промышленности. Т. 1. Органические соединения:
Справочник / Под общ. ред. Н.В. Лазарева и И.Д. Гаданской. 7-е
изд. Л.: Химия, 1977. 608 с.)
Нефть и нефтепродукты относятся к веществам 4-го класса
опасности. Лимитирующий показатель вредности всех нефтепродуктов
органолептический.
Предельно допустимые концентрации в воде водных объектов
хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования
составляют 0,3 мг/куб. дм (Предельно допустимые концентрации (ПДК)
химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и
культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.689-98).
Предельно допустимые концентрации нефтепродуктов в питьевой
воде составляют 0,1 мг/куб. дм (Питьевая вода. Гигиенические
требования к качеству воды централизованных систем питьевого
водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01).
2. Характеристика погрешности измерений
Характеристика погрешности измерений (граница допускаемой
относительной погрешности измерений для доверительной вероятности
Р = 0,95) приведена в табл. 1.
Таблица 1
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ ДЛЯ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ
ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
-----------------------------------T-----------------------------¬
¦ Диапазон измерения, мг/куб. дм ¦ Характеристика погрешности ¦
¦ ¦ измерений, +/- дельта, % ¦
+----------------------------------+-----------------------------+
¦от 0,005 до 0,01 включительно ¦65 ¦
¦свыше 0,01 до 0,5 включительно ¦40 ¦
¦свыше 0,5 до 50,0 включительно ¦25 ¦
L----------------------------------+------------------------------
3. Метод измерений
Флуориметрический метод измерения массовой концентрации
нефтепродуктов основан на экстракции их гексаном и измерении
интенсивности флуоресценции экстракта.
4. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы
При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов
используют следующие средства измерений, вспомогательные
устройства и материалы.
4.1. Средства измерений
Анализатор жидкости "Флюорат-02" или ТУ 4321-001-20506233-94
другой люминесцентный анализатор,
флуориметр или спектрофлуориметр,
удовлетворяющий требованиям
указанных ТУ
Весы лабораторные общего назначения ГОСТ 24104
с наибольшим пределом взвешивания 200 г
и ценой деления 1,0 мг, любого типа
Пипетки с одной отметкой 2-го класса ГОСТ 29169
точности вместимостью 10 куб. см
Пипетки градуированные 2-го класса ГОСТ 29227
точности вместимостью 1, 2, 5 куб. см
Колбы мерные 2-50-2, 2-25-2 ГОСТ 1770
Цилиндры мерные 2-100 и 2-25 ГОСТ 1770
Государственный стандартный образец
состава раствора нефтепродуктов в
гексане (массовая концентрация 1
мг/куб. см, погрешность не более
+/- 5%), например ГСО 7950-2001 или
ГСО 7422-97 - для градуировки анализатора
Государственный стандартный образец
состава нефтепродуктов в
водорастворимой матрице (ГСО 7117-94) -
для контроля погрешности.
Все применяемые средства измерения должны быть поверены в
установленные сроки. Допускается использование других средств
измерений и стандартных образцов с аналогичными или лучшими
метрологическими характеристиками.
4.2. Реактивы
Вода дистиллированная ГОСТ 6709
Гексан ТУ 6-09-3375-78
Кислота соляная, х.ч. ГОСТ 3118
Натрия гидроксид, х.ч. ГОСТ 4328.
Допускается применение реактивов, изготовленных по иной
нормативно-технической документации, с техническими
характеристиками не хуже, чем у указанных. Требования к чистоте
гексана изложены в п. 5.2.
4.3. Вспомогательное оборудование
Колба коническая вместимостью 1000 куб. см ГОСТ 25336
Делительная воронка вместимостью 250 куб. см ГОСТ 25336.
Способ подготовки посуды приведен в п. 10.
5. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие
работы: отбор проб, приготовление растворов, градуировка
анализатора жидкости "Флюорат-02" и контроль чистоты гексана.
5.1. Отбор проб
Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592. Отбор проб
питьевой воды по ГОСТ Р 51593, из источников водоснабжения по ГОСТ
17.1.5.05.
Отбор проб воды производится в стеклянную посуду. Попадание
пленки нефтепродуктов в отбираемую пробу недопустимо! Анализ
необходимо выполнить в течение 3 ч после отбора проб либо провести
экстракцию нефтепродуктов согласно п. 6. Гексановый экстракт проб
может храниться в течение 1 недели в колбе с пришлифованной
пробкой в условиях, исключающих улетучивание растворителя.
Объем отбираемой пробы 100 куб. см. Подготовленная и
высушенная посуда для отбора проб проверяется на чистоту, для чего
ее промывают гексаном (не менее 5 куб. см), сливают его в кювету
анализатора "Флюорат-02" и измеряют в режиме "Фон" (или "J0").
Полученное значение не должно отличаться от значений, полученных
при проверке чистоты гексана (п. 5.2) более чем на 10%.
5.2. Проверка чистоты гексана
Устанавливают в кюветное отделение кювету с гексаном и
нажимают клавишу "Ф" (модификации "Флюорат-02-1" и
"Флюорат-02-3") или регистрируют значение "J0" (модификации
"Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"). Записывают в журнал полученное
значение (Ф ). Помещают в кюветное отделение кювету с раствором
гекс
НП с концентрацией С = 10 мг/куб. дм в гексане и нажимают
нп
клавишу "Ф" (или регистрируют значение "J0"). Записывают
полученное значение (Ф ) в журнал. По формуле (1) рассчитывают
НП
минимально определяемую концентрацию НП в гексане (С , мг/куб.
мин
дм), которая ограничивает нижнюю границу диапазона определения НП:
Ф
гекс
С = 0,1 х ----------- х С . (1)
мин Ф - Ф НП
НП гекс
Минимально определяемая концентрация НП в воде с учетом
концентрирования в 10 раз ниже, чем С .
мин
Гексан пригоден для выполнения определения, если полученное
значение минимально определяемой концентрации НП в воде не
превосходит ранее заданного значения (например, 0,2 ПДК). В
противном случае растворитель необходимо заменить или произвести
его очистку.
Примечание. В процессе измерения фонового сигнала проверяют
чистоту кюветы. В кювету помещают гексан, измеряют сигнал, как
описано выше, выливают гексан, снова заполняют кювету новой
порцией гексана и измеряют сигнал. Если наблюдается уменьшение
сигнала, процесс повторяют до тех пор, пока сигнал не перестанет
уменьшаться (обычно кювета отмывается за 1 - 2 раза). В качестве
окончательного значения Ф принимают последнее значение.
гекс
5.3. Приготовление растворов
5.3.1. Раствор гидроксида натрия, массовая доля 5%
В 95 г дистиллированной воды растворяют 5 г гидроксида натрия.
Срок хранения раствора в сосуде из полиэтилена - 2 месяца.
5.3.2. Раствор соляной кислоты, объемная доля 3%
В коническую колбу из термостойкого стекла помещают 970 куб.
см воды и постепенно, тщательно перемешивая, добавляют 30 куб. см
соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.
5.3.3. Раствор НП в гексане, массовая концентрация 100 мг/куб.
дм
В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 5 куб. см
стандартного образца состава раствора нефтепродуктов в гексане,
разбавляют гексаном до метки и тщательно перемешивают.
Раствор устойчив не менее 3 месяцев при хранении в
холодильнике в колбе с пришлифованной пробкой в условиях,
исключающих улетучивание растворителя.
5.3.4. Раствор для градуировки анализатора, массовая
концентрация НП 10 мг/куб. дм
В мерную колбу вместимостью 50 куб. см отбирают 5 куб. см
раствора нефтепродуктов с концентрацией 100 мг/куб. дм, разбавляют
до метки гексаном и тщательно перемешивают.
Раствор устойчив не менее 3 месяцев при хранении в
холодильнике в колбе с пришлифованной пробкой в условиях,
исключающих улетучивание растворителя.
Для приготовления градуировочного раствора используют гексан
из той же партии, что и для экстракции нефтепродуктов из проб. При
замене партии гексана необходимо проверить его чистоту (п. 5.2) и
при отличии от прежних значений концентрации примесей
нефтепродуктов более чем на 10% градуировочные растворы необходимо
приготовить заново.
Посуда для приготовления растворов должна быть подготовлена в
соответствии с п. 10.
Примечание. При известном источнике загрязнения для
градуировки анализатора допускается использовать растворы
нефтепродукта в гексане, составляющего основу загрязнения.
Методика приготовления раствора с концентрацией 100 мг/куб. дм
приведена в п. 11.
5.4. Градуировка анализатора
Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов
флуоресценции раствора нефтепродуктов и чистого растворителя -
гексана. При градуировке прибора и всех измерениях в канале
возбуждения используют светофильтр N 1, а в канале регистрации -
светофильтр N 3.
5.4.1. Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"
Настройку режима "Фон" производят при помощи растворителя. Для
этого помещают в кюветное отделение кювету с гексаном и нажимают
клавишу "Ф". Для градуировки анализатора используют раствор НП с
концентрацией 10 мг/куб. дм. Устанавливают следующие значения
параметров: С = 10,00. В кюветное отделение помещают кювету с
градуировочным раствором (концентрация НП равна 10 мг/куб. дм) и
нажимают клавишу "Г".
5.4.2. Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"
Входят в меню "Градуировка", устанавливают С0 = 0 и С1 =
10,00. При помощи клавиш со стрелками переводят курсор на ячейку
со значением параметра "J0", в кюветное отделение помещают кювету
с гексаном и нажимают клавишу "Ent". Затем переводят курсор на
ячейку со значением параметра "J1", в кюветное отделение помещают
кювету с градуировочным раствором с концентрацией НП 10 мг/куб. дм
и нажимают клавишу "Ent". При этом значения параметров "С2" - "С6"
и "J2" - "J6" должны быть равны нулю.
При использовании других люминесцентных анализаторов
градуировку и измерение проб производят в соответствии с
руководством по эксплуатации.
5.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики
Для контроля стабильности градуировки анализатора
приготавливают 1 - 2 контрольные смеси с концентрацией НП 1 - 10
мг/куб. дм, для чего отбирают V , куб. см (0,5 < V < 5), раствора
к к
нефтепродуктов с концентрацией 100 мг/куб. дм в сухую чистую
мерную колбу вместимостью 50 куб. см, разбавляют до метки
гексаном и тщательно перемешивают. Концентрация НП в полученной
смеси (С , мг/куб. дм) составляет:
к
100 х V
к
С = -------- = 2 х V . (2)
к 50 к
Измеряют концентрацию НП в полученных растворах в режиме
"Измерение". Градуировка признается стабильной, если измеренное
значение концентрации НП в смесях отличается от С не более чем на
к
10%. В противном случае градуировку анализатора необходимо
повторить.
При ожидаемой концентрации НП в экстракте менее 1 мг/куб. дм
(анализ чистых проб) проводят дополнительный контроль стабильности
градуировочной характеристики. С этой целью приготавливают 1 - 2
контрольные смеси с концентрацией НП 0,1 - 1 мг/куб. дм, для чего
отбирают V , куб. см (0,5 < V < 5), раствора нефтепродуктов с
к к
концентрацией 10 мг/куб. дм в сухую чистую мерную колбу
вместимостью 50 куб. см, разбавляют до метки гексаном и тщательно
перемешивают. Концентрация НП в полученной смеси (С , мг/куб. дм)
к
составляет:
10 х V
к
С = ------- = 0,2 х V . (3)
к 50 к
Измеряют концентрацию НП в полученных растворах в режиме
"Измерение". Градуировка признается стабильной, если измеренное
значение концентрации НП в смесях отличается от С не более чем на
к
40% в диапазоне 0,05 - 0,2 мг/куб. дм, на 20% в диапазоне 0,2 -
0,5 мг/куб. дм и на 10% при более высокой концентрации. В
противном случае градуировку анализатора необходимо повторить. В
случае отказа при градуировке (Е13) необходимо заменить гексан на
более чистый.
Примечание. Гексан, использующийся для приготовления
контрольных растворов, должен удовлетворять условию: С < С .
мин к
Для приготовления растворов более низкой концентрации такой гексан
непригоден. В этом случае необходимо взять более чистый гексан,
заново приготовить градуировочные и контрольные растворы,
произвести градуировку и выполнить процедуру контроля стабильности
градуировочной характеристики.
6. Выполнение измерений
Пробу воды переносят в делительную воронку вместимостью 250
куб. см. При помощи пипетки отбирают 10 куб. см гексана и
ополаскивают им сосуд, в котором находилась проба. Гексан помещают
в делительную воронку. Проводят экстракцию нефтепродуктов,
интенсивно перемешивая смесь в течение 1 мин., отстаивают до
появления прозрачного верхнего слоя, который отделяют, переносят в
кювету и измеряют концентрацию НП в экстракте на приборе
"Флюорат-02" в режиме "Измерение". Одновременно фиксируют
пропускание раствора (для модификаций "Флюорат-02-1" и
"Флюорат-02-3" при нажатии клавиши "Т", для модификаций
"Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М" оно индицируется непосредственно
при измерении концентрации НП). Водную фазу собирают в мерный
цилиндр вместимостью 100 - 200 куб. см и точно фиксируют ее объем.
Если концентрация нефтепродуктов в экстракте выше 10 мг/куб.
дм, то допускаются измерения без разбавления экстракта в диапазоне
концентраций 10 - 50 мг/куб. дм, если при помощи 2 - 3 контрольных
смесей с концентрацией НП от 10 до 50 мг/куб. дм установлено, что
погрешность их измерения при градуировке анализатора по раствору с
концентрацией 10 мг/куб. дм не превышает 10%. При этом пропускание
экстракта не должно быть меньше, чем пропускание раствора НП с
концентрацией 50 мг/куб. дм. Если линейность градуировочной
зависимости не подтверждается или пропускание экстракта меньше,
чем пропускание раствора НП с концентрацией 50 мг/куб. дм, то
пробу необходимо разбавить, как описано ниже.
Если пропускание экстракта менее 0,5 (50%), то в сухую мерную
колбу вместимостью 25 куб. см отбирают 2 - 5 куб. см экстракта и
разбавляют до метки гексаном. Измеряют концентрацию нефтепродуктов
в полученном растворе в режиме "Измерение". Если показание прибора
в режиме "Измерение" оказывается менее 10 мг/куб. дм, то
контролируют пропускание раствора, как описано выше.
Если в результате разбавления не удается добиться повышения
пропускания раствора до значений, больших 0,5 (50%), то экстракт
необходимо подвергнуть дополнительной очистке путем обработки
растворами соляной кислоты и гидроксида натрия, как описано ниже.
При анализе проб сложного состава возможно плохое расслоение
после экстракции. В этом случае дожидаются отделения 3 - 4 куб. см
верхнего слоя, переносят его в кювету и измеряют концентрацию
нефтепродуктов, как описано выше.
При наличии в пробе полярных веществ ее помещают в делительную
воронку, прибавляют 20 куб. см раствора гидроксида натрия по п.
5.3.1, проводят экстракцию 10 куб. см гексана как описано выше, к
экстракту добавляют 10 куб. см раствора соляной кислоты по п.
5.3.2, встряхивают воронку с полученной смесью в течение 1 мин. и
после разделения слоев измеряют концентрацию нефтепродуктов в
верхнем гексановом слое. При необходимости (см. выше) очищенный
экстракт разбавляют гексаном.
В этом случае обязательно готовят холостую пробу, для чего в
делительную воронку помещают 20 куб. см раствора гидроксида натрия
по п. 5.3.1, проводят экстракцию 10 куб. см гексана, как описано
выше, к экстракту добавляют 10 куб. см раствора соляной кислоты по
п. 5.3.2, встряхивают в течение 1 мин. и после разделения слоев
проводят измерение. Если экстракт пробы разбавляли гексаном, то
экстракт холостой пробы также разбавляют гексаном в тех же
пропорциях.
При анализе проб, экстракты которых после обработки растворами
кислоты и гидроксида натрия имеют пропускание менее 0,5 (50%),
гексановый экстракт подвергают дополнительной очистке на
хроматографической колонке, заполненной оксидом алюминия (п. 12).
7. Обработка результатов измерений
Концентрацию нефтепродуктов в пробе воды вычисляют по формуле:
Х х V х К
изм г 1
Х = --------------, (4)
пр V
пр
где:
Х - концентрация НП в пробе воды, мг/куб. дм;
пр
Х - концентрация НП в растворе гексана, мг/куб. дм;
изм
V - объем гексана, взятый для экстракции, куб. см;
г
V - объем пробы, куб. см;
пр
К - разбавление экстракта, т.е. соотношение объемов мерной
1
колбы и аликвотной порции экстракта. Если экстракт не разбавляют,
то К = 1.
1
При необходимости приготовления холостой пробы (п. 6)
концентрацию НП в ней вычисляют аналогично. Результат анализа (Х,
мг/куб. дм) находят по формуле:
Х = Х - Х . (5)
пр хол
Расчет результатов определения при хроматографической очистке
экстракта приведен в п. 12.
8. Оформление результатов измерений
За результат анализа принимают значение Х, вычисленное
согласно п. 7 настоящей методики. Результат количественного
анализа в документах, предусматривающих его использование,
представляют в виде:
- результат анализа Х (мг/куб. дм), характеристика погрешности
дельта, % (табл. 1), Р = 0,95;
- или Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм, Р = 0,95, где:
дельта х Х
ДЕЛЬТА = ----------. (6)
100
Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным
разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в
протоколах, в которых указывают:
- ссылку на настоящий документ;
- описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и
т.п.);
- отклонения от текста методики при проведении измерений, если
таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты
анализа;
- результат измерения и его погрешность;
- фамилию исполнителя.
9. Контроль точности измерений
Периодичность контроля погрешности измерений зависит от
количества рабочих измерений за контролируемый период и
определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются образцы, полученные путем
внесения таблетки ГСО 7117-94 (или аналогичного ему по
метрологическим характеристикам) состава нефтепродуктов в
дистиллированную воду. Приготовление образца и расчет значения
концентрации нефтепродуктов в образце производится в точном
соответствии с прилож. 2 к свидетельству о метрологической
аттестации ГСО 7117-94.
Используемую для приготовления контрольного образца
дистиллированную воду необходимо предварительно проанализировать
на содержание нефтепродуктов, концентрация которых не должна
превышать 20% от ожидаемой по процедуре приготовления в
контрольном образце. При необходимости дистиллированную воду перед
приготовлением образца очищают, экстрагируя примеси нефтепродуктов
гексаном (не менее двух раз порциями по 50 куб. см на 1 куб. дм
воды).
Подготовленный образец анализируют в точном соответствии с
настоящей методикой и из полученного значения концентрации
нефтепродуктов вычитают концентрацию нефтепродуктов в
дистиллированной воде. Найденное значение принимают за результат
анализа контрольного образца (Х, мг/куб. дм).
Решение об удовлетворительной погрешности принимают при
выполнении условия:
|Х - С| <= К, (7)
где:
Х - результат анализа контрольного образца, мг/куб. дм;
С - аттестованное значение концентрации НП в контрольном
образце, мг/куб. дм;
К - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.
Значения норматива К вычисляют по формуле:
К = 0,01 х К х С, (8)
отн
где К - относительное значение норматива оперативного
отн
контроля погрешности, %.
Его значения для внутрилабораторного (Р = 0,90) и внешнего
контроля (Р = 0,95) приведены в табл. 2.
Таблица 2
НОРМАТИВЫ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
-----------------------T------------------T----------------------¬
¦ Диапазон ¦Норматив внешнего ¦Норматив внутрилабора-¦
¦ измерения, ¦оперативного конт-¦торного оперативного ¦
¦ мг/куб. дм ¦роля погрешности, ¦контроля погрешности, ¦
¦ ¦К , % (Р = 0,95)¦К , % (Р = 0,90) ¦
¦ ¦ отн ¦ отн ¦
+----------------------+------------------+----------------------+
¦от 0,005 до 0,01 вкл. ¦65 ¦55 ¦
¦свыше 0,01 до 0,5 вкл.¦40 ¦34 ¦
¦свыше 0,5 до 50 вкл. ¦25 ¦21 ¦
L----------------------+------------------+-----------------------
При превышении норматива оперативного контроля погрешности
процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного
норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам контроля, и устраняют их.
10. Подготовка химической посуды для выполнения измерений
При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов
необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды,
руководствуясь следующими правилами.
10.1. Для мытья химической посуды разрешается использовать
концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную
кислоту. Категорически запрещается использовать для мытья соду,
щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.
10.2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой,
затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п.
10.1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем
выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько
раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды
дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно
ополаскивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза), а затем
высушивают и после охлаждения промывают не менее 2 - 3 раз
гексаном. В гексане после последней промывки измеряют остаточную
концентрацию нефтепродуктов, предварительно проградуировав прибор
по п. 5.4. В том случае, если она близка к нулю (не более 0,05
мг/куб. дм), посуда пригодна к использованию. В противном случае
требуется дальнейшая очистка посуды. Допускается контроль чистоты
посуды в режиме "Фон" по п. 5.2.
10.3. Для каждого раствора необходимо использовать свою
пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик, а из него набирают
в пипетку. Запрещается погружать пипетку во весь объем раствора во
избежание загрязнения.
10.4. Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который
используется только для определения нефтепродуктов.
10.5. Категорически запрещается смазывать шлифы и краны
делительной воронки всеми видами смазок.
11. Методика приготовления
исходного раствора нефтепродукта (в гексане),
составляющего основу загрязнения пробы
Высушенную мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью
V = 100 куб. см взвешивают на аналитических весах с точностью до
о
0,2 мг и при помощи пипетки с оттянутым концом вводят
приблизительно 100 мг (0,10 - 0,12 куб. см) нефтепродукта и снова
взвешивают. Содержимое колбы разбавляют до метки гексаном и
перемешивают. Массовую концентрацию нефтепродуктов в полученном
растворе (С, мг/куб. см) вычисляют по формуле:
С = 1000 х (М - М ) / V , (9)
1 о о
где:
М - исходная масса мерной колбы, г;
о
М - масса мерной колбы с навеской, г;
1
V - объем мерной колбы, куб. см.
о
Допускается взвешивание навески нефтепродукта производить в
бюксе. В этом случае содержимое бюкса после взвешивания растворяют
в гексане, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100
куб. см и не менее трех раз промывают бюкс гексаном, который
помещают в ту же мерную колбу, а затем содержимое колбы разбавляют
до метки гексаном.
После приготовления исходного раствора приготавливают раствор
с концентрацией нефтепродукта в гексане 100 мг/куб. дм. Для этого
в мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают пипеткой
необходимый объем (V , куб. см) исходного раствора, содержащий 5
1
мг нефтепродуктов, разбавляют до метки гексаном и тщательно
перемешивают. Значение V вычисляют по формуле:
1
5
V = -. (10)
1 С
Растворы устойчивы не менее 3 месяцев при хранении в колбе с
пришлифованной пробкой в условиях, исключающих улетучивание
растворителя.
12. Хроматографическая очистка экстракта нефтепродуктов
на колонке с оксидом алюминия
Для хроматографической очистки гексанового экстракта
нефтепродуктов необходимы следующие дополнительные реагенты и
оборудование:
Колонка хроматографическая стеклянная
(внутренний диаметр 10 мм, длина 20 см)
Муфельная печь или электропечь сопротивления,
обеспечивающая поддержание температурного режима
от 150 до 600 -С с погрешностью +/- 25 -С
Натрий серно-кислый безводный, х.ч. ГОСТ 4166-76
Оксид алюминия для хроматографии ТУ 6-09-3916-75.
12.1. Подготовительные операции
12.1.1. Подготовка оксида алюминия II степени активности по
Брокману
Перед употреблением оксид алюминия прокаливают при температуре
600 -С в течение 4 ч, после чего добавляют дистиллированную воду в
количестве 3% от его массы и выдерживают перед употреблением в
течение суток в посуде с пришлифованной пробкой. Срок хранения в
посуде с пришлифованной пробкой - 6 месяцев.
12.1.2. Подготовка хроматографической колонки
Непосредственно перед выполнением анализа необходимо
подготовить хроматографическую колонку. Для этого в носик колонки
помещают небольшое количество ваты, промытой гексаном. Затем к 2 г
оксида алюминия, приготовленного по 12.1.1, прибавляют 10 куб. см
гексана, взбалтывают и заполняют суспензией колонку, не допуская
осушения слоя оксида алюминия <*>. Над слоем оксида алюминия
помещают 0,5 г безводного серно-кислого натрия. После заполнения
колонки и после пропускания каждой пробы колонку промывают 15 куб.
см гексана. Последние порции гексана (3 - 4 куб. см) собирают и
измеряют концентрацию нефтепродуктов, которая должна быть близкой
к нулевой (не более 0,1 - 0,2 мг/куб. дм). В противном случае
промывку колонки продолжают.
--------------------------------
<*> При необходимости (анализ сильно загрязненных полярными
веществами проб) масса оксида алюминия должна быть увеличена до 5
- 6 г.
12.1.3. Очистка гексанового экстракта
В хроматографическую колонку при помощи градуированной пипетки
вносят порцию экстракта, полученного по п. 6 методики (для
"чистых" проб - 5 куб. см, для проб, образующих при экстракции
устойчивую эмульсию, - 1 - 2 куб. см).
Колонку промывают 10 - 15 куб. см гексана, собирая элюат в
мерный цилиндр вместимостью 25 куб. см. Объем элюата измеряют
цилиндром, порцию элюата помещают в кювету и измеряют концентрацию
нефтепродуктов. По окончании измерения фиксируют пропускание
раствора.
Если измеренное значение "С " оказывается выше 10 мг/куб. дм
изм
или же значение пропускания раствора меньше, чем 0,5 (50%), то в
сухую мерную колбу вместимостью 25 куб. см отбирают 2 - 5 куб. см
элюата и разбавляют до метки гексаном. Измеряют концентрацию НП в
полученном растворе в режиме "Измерение".
Одновременно анализируют холостую пробу. Если гексановый
экстракт обрабатывали растворами соляной кислоты и гидроксида
натрия, через колонку пропускают экстракт холостой пробы в объеме,
равном объему очищаемого экстракта пробы. Если экстракт не
обрабатывали растворами кислоты и щелочи, то через колонку
пропускают такой же объем гексана, использованного для экстракции
нефтепродуктов. Если элюат пробы разбавляли гексаном (см. выше),
то перед измерениями аналогичным образом разбавляют элюат холостой
пробы. Измеренное значение С фиксируют в журнале.
хол
12.1.4. Обработка результатов измерения
Измеренную концентрацию НП в пробе воды вычисляют по формуле:
Х х V х К х К
изм г 1 2
Х = -------------------, (11)
пр V
пр
где К - разбавление экстракта при очистке, равное соотношению
2
объемов полученного элюата и исходной аликвотной порции экстракта,
взятой для очистки. Остальные обозначения - те же, что и в п. 7.
Концентрацию НП в холостой пробе (Х ) вычисляют аналогично.
хол
За результат анализа принимают разность:
Х = Х - Х . (12)
пр хол
|
