Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
1 апреля 2003 года
Дата введения -
1 сентября 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЖЕЛЕЗА ОБЩЕГО
ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ПРОБАХ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ И ВОДЫ
ПОВЕРХНОСТНЫХ И ПОДЗЕМНЫХ ИСТОЧНИКОВ ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1259-03
1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф.
Эрисмана (Т.В. Юдина), НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Е.А.
Волосникова, Д.Б. Гладилович, И.Б. Любченко, Н.А. Майорова, Н.А.
Тишкова, Н.А. Лебедева), Федеральным центром госсанэпиднадзора
Минздрава России (И.В. Брагина, Е.С. Шальникова, Н.С. Ластенко).
2. Утверждены и введены в действие Главным государственным
санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем
Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 1
апреля 2003 г.
3. Введены взамен МУК 4.1.057 - 4.1.081-96.
1. Введение
1.1. Назначение и область применения
Настоящие методические указания устанавливают методику
выполнения измерения массовой концентрации железа общего (далее -
железа) в пробах воды поверхностных и подземных источников
водопользования, а также питьевой воды флуориметрическим методом.
Диапазон измеряемых концентраций без разбавления пробы 0,05 -
5,0 мг/куб. дм.
Допустимо присутствие до 1 г/куб. дм аммиака, щелочных,
щелочно-земельных элементов, сульфатов, хлоридов, алюминия, до 200
мг/куб. дм хрома (III), фосфатов, до 100 мг/куб. дм меди, до 50
мг/куб. дм фторидов. Методика позволяет также проводить измерения
массовой концентрации железа в пробах природной и питьевой воды.
1.2. Физико-химические и токсикологические свойства железа
Железо - серебристо-белый металл.
Физические характеристики: температура плавления 1539 -С,
температура кипения около 3200 -С, плотность 7,87.
Химические свойства: реагирует с кислотами, с углеродом
образует карбиды.
Токсическое действие: соединения Fe (II) обладают некоторым
общетоксическим действием, при этом хлориды токсичнее сульфатов.
Соединения Fe (III) менее токсичны, но действуют прижигающе на
пищеварительный канал и вызывают рвоту. Реальную опасность острого
отравления для человека при приеме внутрь представляет железо,
поступающее в организм в составе лекарственных препаратов и
сульфата Fe (II). В интоксикации хлоридом и сульфатом Fe (III) на
первый план выступают расстройства на уровне микроциркуляции:
гиповолемия, вазоплагия и нарушение насосной деятельности сердца.
Возможны конкурентные отношения с другими металлами. (Вредные
вещества в промышленности: Справочник/Под общ. ред. Н.В. Лазарева.
Л.: Химия, 1977. Т. III.)
Токсичность соединений железа в воде зависит от рН. В щелочной
среде токсичность возрастает.
Железо относится к веществам 3-го класса опасности.
Предельно допустимые концентрации железа общего в воде
хозяйственно-бытового водопользования составляют 0,3 мг/куб. дм
(Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде
водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового
водопользования. ГН 2.1.5.689-98), в питьевой воде 0,3 мг/куб. дм
(Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды
централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль
качества. СанПиН 2.1.4.1074-01).
2. Характеристика погрешности измерений
Характеристика погрешности измерений (граница допускаемой
относительной погрешности измерений для доверительной вероятности
Р = 0,95) приведена в табл. 1.
Таблица 1
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
ДЛЯ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
--------------------------------------T--------------------------¬
¦ Диапазон концентраций железа, ¦ Значения характеристики ¦
¦ мг/куб. дм ¦погрешности, +/- дельта, %¦
+-------------------------------------+--------------------------+
¦от 0,05 до 0,1 включительно ¦20 ¦
¦свыше 1,0 до 5,0 включительно ¦15 ¦
L-------------------------------------+---------------------------
3. Метод измерений
Метод измерения основан на образовании продукта взаимодействия
железа (III) и о-фенилендиамина, его экстрагирования высшими
спиртами (гексанол, гептанол, октанол или изоамиловый спирт) и
измерении интенсивности флуоресценции экстракта.
4. Средства измерений,
вспомогательные устройства, реактивы и материалы
При выполнении измерений массовой концентрации железа
применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные
устройства, материалы и растворы.
4.1. Средства измерений
Анализатор жидкости "Флюорат-02" или ТУ 4321-001-20506233-94
другой люминесцентный анализатор,
флуориметр или спектрофлуориметр,
удовлетворяющий требованиям указанных ТУ
Весы лабораторные общего назначения с ГОСТ 24104
наибольшим пределом взвешивания 200 г
и ценой деления 1,0 мг, любого типа
Колбы мерные 2-100-2, 2-200-2, 2-500-2 ГОСТ 1770
Пипетки с одной отметкой 2-2-5, 2-2-10, ГОСТ 29169
2-2-25
Пипетки градуированные 2-го класса ГОСТ 29227
точности вместимостью 1, 2, 5,
10 куб. см
Государственный стандартный образец
состава раствора ионов железа: массовая
концентрация 1 мг/куб. см, границы
допускаемого значения относительной
погрешности +/- 1%.
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Допускается использование средств измерений с аналогичными или
лучшими метрологическими характеристиками.
4.2. Реактивы
Вода дистиллированная ГОСТ 6709
о-фенилендиамин основание ТУ 6-09-5888-69
Кислота соляная, ос.ч. ГОСТ 14261
Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125
Пероксид водорода, х.ч. ГОСТ 10929
Калий-натрий винно-кислый 4-водный ГОСТ 5845
Калий роданистый, ч.д.а. ГОСТ 4139
Гидроксид натрия, х.ч. или ч.д.а. ГОСТ 4328
Гептанол ТУ 6-09-2652-65
или гексанол, ТУ 6-09-5532-68
или октанол, ТУ 6-09-5533-69
или спирт изоамиловый ГОСТ 5830
Бумага индикаторная универсальная ТУ 6-09-1181-76.
Допускается применение реактивов, изготовленных по иной
нормативно-технической документации, с техническими
характеристиками не хуже, чем у указанных. Категорически
запрещается использовать пероксид водорода, стабилизированный
солями серной и/или фосфорной кислот.
4.3. Вспомогательные устройства и материалы
Бидистиллятор или аппарат для перегонки ТУ 25.11-1592-81
воды (кварцевый или стеклянный)
Стаканы стеклянные лабораторные ГОСТ 25336
вместимостью 1000, 100 куб. см
Фильтры обеззоленные "синяя лента" ТУ 6-09-1678-86
Воронки лабораторные ГОСТ 25336
Воронки делительные вместимостью 50 куб. см ГОСТ 25336
Чашка кварцевая вместимостью 50 куб. см ГОСТ 19908
или стакан лабораторный термостойкий ГОСТ 25336
вместимостью 50 куб. см
Колбы конические вместимостью 100 куб. см ГОСТ 25336
Электроплитка бытовая ГОСТ 14919.
Описание подготовки химической посуды к анализу приведено в
Прилож. А.
4.4. Приготовление растворов
4.4.1. Получение бидистиллированной воды
Бидистиллированную воду получают путем повторной дистилляции
воды, соответствующей ГОСТ 6709, в бидистилляторе или лабораторной
установке для перегонки воды, выполненной из кварца или стекла.
Все растворы готовят на бидистиллированной воде.
4.4.2. Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 0,1
моль/куб. дм
В стакан вместимостью 1000 куб. см помещают 500 - 600 куб. см
бидистиллированной воды и при помешивании добавляют 8,5 куб. см
концентрированной соляной кислоты, а затем разбавляют до 1000 куб.
см бидистиллированной водой. Срок хранения не ограничен.
4.4.3. Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 0,01
моль/куб. дм
Разбавляют 100 куб. см раствора соляной кислоты по п. 4.4.2
бидистиллированной водой до 1000 куб. см. Раствор хранят в сосуде
из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения не ограничен.
4.4.4. Раствор о-фенилендиамина, молярная концентрация 0,001
моль/куб. дм
Навеску 21,6 мг о-фенилендиамина основания (или 36,2 мг
дигидрохлорида) помещают в мерную колбу вместимостью 200 куб. см,
растворяют в разбавленной соляной кислоте по п. 4.4.3 и доводят до
метки этим же раствором.
Срок хранения раствора - не более трех дней в холодильнике.
Признаком его непригодности является появление окраски.
4.4.5. Раствор винно-кислого калия-натрия, массовая доля 15%
Растворяют 15 г винно-кислого калия-натрия в 85 куб. см
бидистиллированной воды и при необходимости фильтруют. Срок
хранения раствора - 1 месяц. Признаком его непригодности является
появление осадка или мути.
4.4.6. Раствор гидроксида натрия, массовая доля 5%
Растворяют 5 г гидроксида натрия в 95 куб. см
бидистиллированной воды. Срок хранения раствора в посуде из
полиэтилена - не более 2 месяцев.
4.4.7. Раствор роданистого калия, массовая доля 5%
Растворяют 5 г роданистого калия в 95 куб. см
бидистиллированной воды. Срок хранения - 1 месяц.
4.4.8. Раствор железа, массовая концентрация 50 мг/куб. дм
Раствор готовят разбавлением 5 куб. см ГСО состава раствора
ионов железа массовой концентрации 1 мг/куб. см в мерной колбе
вместимостью 100 куб. см раствором соляной кислоты по п. 4.4.3.
Срок хранения раствора - 3 месяца.
4.4.9. Раствор железа, массовая концентрация 0,5 мг/куб. дм
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1 куб. см
исходного раствора по п. 4.4.8 и разбавляют до метки раствором
соляной кислоты по п. 4.4.3. Срок хранения раствора - 2 недели.
5. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие
работы: отбор и консервирование пробы, приготовление
градуировочных растворов и градуировка анализатора.
5.1. Отбор и консервирование проб воды
Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592. Отбор проб
питьевой воды по ГОСТ Р 51593, из источников водоснабжения по ГОСТ
17.1.5.05.
Объем отбираемой пробы не менее 100 куб. см. Для хранения и
транспортирования проб используют посуду из полиэтилена или
фторопласта.
При определении железа общего пробу не фильтруют. Срок
хранения незаконсервированной пробы - не более 4 ч. Для
консервирования прибавляют концентрированную азотную кислоту из
расчета 3 куб. см на 1000 куб. см пробы. Срок хранения
законсервированной пробы - 3 дня.
5.2. Приготовление растворов
для градуировки анализатора "Флюорат-02"
В делительную воронку вместимостью 50 куб. см помещают 10 куб.
см раствора соляной кислоты по п. 4.4.3 (раствор N 1).
Во вторую делительную воронку вместимостью 50 куб. см помещают
10 куб. см раствора железа по п. 4.4.9 с концентрацией 0,5 мг/куб.
дм (раствор N 2).
К обоим растворам приливают по 5 куб. см раствора
о-фенилендиамина по п. 4.4.4 и оставляют на 40 - 50 мин. Затем к
обоим растворам приливают по 5 куб. см раствора винно-кислого
калия-натрия по п. 4.4.5 и добавляют раствор гидроксида натрия по
п. 4.4.6 до рН 8 (контроль по универсальному индикатору). Затем
приливают по 5 куб. см гептанола или гексанола, или октанола, или
изоамилового спирта и осторожно экстрагируют, переворачивая
делительную воронку, в течение 30 с. После разделения отбирают
верхний (органический) слой в кювету прибора.
Примечание. Допускается проводить экстракцию в мерных
цилиндрах вместимостью 50 куб. см. После расслаивания верхний слой
отбирают в кювету пипеткой.
5.3. Способы установления и контроля
стабильности градуировочной характеристики
Градуировку анализатора осуществляют путем измерения сигналов
флуоресценции растворов, приготовленных по п. 5.2.
При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения
используют светофильтр N 15, а в канале регистрации - светофильтр
N 14.
5.3.1. Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"
Установку режима "Фон" производят при помощи раствора N 1, а
установление параметра "А" в режиме "Градуировка" (нажатием
клавиши "Г") - при помощи раствора N 2. Параметр "С" задается
равным 0,500.
5.3.2. Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"
Входят в меню "Градуировка", устанавливают С0 = 0 и С1 =
0,500. При помощи клавиш со стрелками переводят курсор на ячейку
со значением параметра "J0", в кюветное отделение прибора помещают
кювету с раствором N 1 и нажимают клавишу "Ent". Затем переводят
курсор на ячейку со значением параметра "J1", в кюветное отделение
прибора помещают кювету с раствором N 2 и нажимают клавишу "Ent".
При этом значения параметров "С2" - "С6" и "J2" - "J6" должны быть
равны нулю.
Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в
проведении измерений концентрации железа в одной или нескольких
смесях (табл. 2, смеси N 3 - 7), подготовленных согласно п. 5.2.
Градуировка признается стабильной, если расхождение между
заданным и измеренным значением концентрации железа в смеси не
превышает 10% в диапазоне концентраций 0,2 - 1,0 мг/куб. дм и 15%
при более низких концентрациях.
При несоответствии полученных результатов указанным нормативам
процесс градуировки необходимо повторить.
Таблица 2
СМЕСИ ДЛЯ КОНТРОЛЯ СТАБИЛЬНОСТИ
ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ АНАЛИЗАТОРА
------T---------------------------T------T---------T-------------¬
¦ N ¦ Компоненты ¦Объем,¦Концент- ¦Относительная¦
¦смеси¦ ¦ куб. ¦рация же-¦ погрешность ¦
¦ ¦ ¦ см ¦леза мг/ ¦(Р = 0,95), %¦
¦ ¦ ¦ ¦куб. дм ¦ ¦
+-----+---------------------------+------+---------+-------------+
¦1 ¦Раствор железа (п. 4.4.8) ¦ ¦50,0 ¦1,2 ¦
+-----+---------------------------+------+---------+-------------+
¦2 ¦Смесь N 1 ¦5 ¦ ¦ ¦
¦ ¦Соляная кислота по п. 4.4.3¦до 50 ¦5,0 ¦1,4 ¦
+-----+---------------------------+------+---------+-------------+
¦3 ¦Смесь N 2 ¦10 ¦ ¦ ¦
¦ ¦Соляная кислота по п. 4.4.3¦до 50 ¦1,0 ¦1,6 ¦
+-----+---------------------------+------+---------+-------------+
¦4 ¦Смесь N 2 ¦5 ¦ ¦ ¦
¦ ¦Соляная кислота по п. 4.4.3¦до 50 ¦0,5 ¦1,6 ¦
+-----+---------------------------+------+---------+-------------+
¦5 ¦Смесь N 3 ¦10 ¦ ¦ ¦
¦ ¦Соляная кислота по п. 4.4.3¦до 50 ¦0,2 ¦1,8 ¦
+-----+---------------------------+------+---------+-------------+
¦6 ¦Смесь N 3 ¦5 ¦ ¦ ¦
¦ ¦Соляная кислота по п. 4.4.3¦до 50 ¦0,1 ¦1,8 ¦
+-----+---------------------------+------+---------+-------------+
¦7 ¦Смесь N 3 ¦5 ¦ ¦ ¦
¦ ¦Соляная кислота по п. 4.4.3¦до 100¦0,05 ¦1,8 ¦
L-----+---------------------------+------+---------+--------------
6. Выполнение измерений
При выполнении измерений должны быть выполнены следующие
работы: разрушение органических веществ, приготовление рабочих
растворов и измерение в них концентрации железа.
Для проведения определения отбирают не менее двух аликвотных
порций исследуемого образца. Объем аликвотной порции зависит от
предполагаемой концентрации железа (табл. 3). Одновременно
проводят анализ холостой пробы.
Таблица 3
РЕКОМЕНДУЕМЫЕ АЛИКВОТНЫЕ ПОРЦИИ ПРОБЫ
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПРЕДПОЛАГАЕМОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЖЕЛЕЗА
-------------------------------T----------------T----------------¬
¦ Предполагаемая концентрация ¦Объем аликвотной¦ Коэффициент ¦
¦ железа, мг/куб. дм ¦порции, куб. см ¦ разбавления (Q)¦
+------------------------------+----------------+----------------+
¦от 0,05 до 0,5 включительно ¦10 ¦1 ¦
¦свыше 0,5 до 5,0 включительно ¦1 ¦10 ¦
L------------------------------+----------------+-----------------
6.1. Разрушение органических веществ
Аликвотную порцию анализируемого объекта (табл. 3) помещают в
кварцевую чашку вместимостью 50 куб. см или термостойкий стакан
вместимостью 50 куб. см, прибавляют 5 куб. см концентрированной
азотной кислоты и 0,5 куб. см пероксида водорода. Раствор
упаривают досуха и вновь обрабатывают 5 куб. см концентрированной
азотной кислоты и 0,5 куб. см пероксида водорода. После упаривания
досуха (избегать прокаливания!) смесь обрабатывают при нагревании
10 куб. см раствора соляной кислоты по п. 4.4.3 и используют для
проведения определения по п. 6.2.
Необходимо убедиться, что по окончании разрушения органических
веществ рН пробы не превышает 3. В противном случае раствор вновь
упаривают досуха, избегая прокаливания, остаток обрабатывают
раствором соляной кислоты по п. 4.4.3 и вновь контролируют рН.
Одновременно приготавливают холостую пробу, для чего отбирают
10 или 1 куб. см (в зависимости от объема пробы)
бидистиллированной воды, если проба не консервировалась. В
противном случае в качестве холостой пробы используют 10 или 1
куб. см раствора азотной кислоты, полученного разбавлением 3 куб.
см концентрированной азотной кислоты, использовавшейся при
консервации пробы до 1000 куб. см бидистиллированной водой.
С холостой пробой проводят все операции, описанные в настоящем
пункте.
Примечание. Допускается не проводить разрушение органических
веществ, если при анализе серии представительных проб установлено,
что результаты измерения концентрации железа без разрушения и
после разрушения органических веществ различаются на величину,
меньшую, чем характеристика погрешности измерений (табл. 1).
Если проба была законсервирована, то 10 куб. см пробы
выпаривают досуха, сухой остаток обрабатывают 10 куб. см раствора
соляной кислоты по п. 4.4.3 (молярная концентрация 0,01 моль/куб.
дм), слегка нагревают и используют для проведения определения по
п. 6.2.
Если пробу не консервировали, то в колбу вместимостью 100 куб.
см помещают 1 куб. см раствора соляной кислоты (1 моль/куб. дм) и
разбавляют до метки пробой. Отбирают из колбы 10 куб. см и
используют для проведения определения по п. 6.2.
6.2. Приготовление рабочих растворов
и измерение концентрации железа
В делительную воронку вместимостью 50 куб. см переносят
раствор, полученный по п. 6.1. Прибавляют 5 куб. см раствора
о-фенилендиамина (п. 4.4.4), оставляют на 45 - 50 мин., а затем
вводят 5 куб. см раствора винно-кислого калия-натрия по п. 4.4.5,
добавляют раствор гидроксида натрия по п. 4.4.6 до рН 8.
Экстрагируют в течение 30 с 5 куб. см гептанола или гексанола, или
октанола, или изоамилового спирта. После разделения верхний слой
отбирают в кювету анализатора "Флюорат-02" и измеряют концентрацию
железа, делая не менее двух последовательных отсчетов в режиме
"Измерение" и вычисляя среднее арифметическое.
7. Обработка результатов измерений
Массовую концентрацию железа в пробе вычисляют по формуле:
Х = (С - С ) х Q, (1)
изм о
где:
Х - концентрация железа в пробе, мг/куб. дм;
С - измеренная концентрация железа в рабочем растворе
изм
(п. 6.2), мг/куб. дм;
С - измеренная концентрация железа в растворе холостой пробы,
о
мг/куб. дм;
Q - коэффициент разбавления (табл. 3).
8. Оформление результатов измерений
_
За результат анализа (Х) принимают среднее арифметическое
_
результатов параллельных определений Х и Х (Х = (Х + Х ) / 2),
1 2 1 2
расхождение между которыми не превосходит значений норматива
контроля сходимости d. Значения норматива контроля сходимости
приведены в Прилож. Б. Значение d выбирают для среднего
_
арифметического X.
Результат количественного анализа в документах,
предусматривающих его использование, представляют в виде:
_
- результат анализа Х (мг/куб. дм), дельта (%), Р = 0,95, где
дельта - характеристика погрешности (табл. 1), %;
_
- или Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм, Р = 0,95, где:
_
дельта х Х
ДЕЛЬТА = ----------. (2)
100
Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным
разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в
протоколах, в которых указывают:
- ссылку на настоящий документ;
- описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и
т.п.);
- отклонения от текста методики при проведении измерений, если
таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты
анализа;
- результат измерения и его погрешность;
- фамилию исполнителя.
9. Контроль погрешности измерений
Контроль точности измерений (воспроизводимости и погрешности)
проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в Прилож. Б.
Нормативы контроля также приведены в Прилож. Б.
Приложение А
(рекомендуемое)
ПОДГОТОВКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений массовой концентрации алюминия
необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды,
руководствуясь следующими правилами.
1. Для мытья химической посуды разрешается использовать
концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную
кислоту. Категорически запрещается использовать для мытья соду,
щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.
2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, затем
в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и
тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают
в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз
заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды
дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно
споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).
3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку.
Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в
пипетку. Запрещается погружать пипетку во весь объем раствора во
избежание загрязнения.
4. Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который
используется только для определения алюминия.
Приложение Б
(обязательное)
КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
1. Контроль воспроизводимости измерений
Периодичность контроля воспроизводимости измерений зависит от
количества рабочих измерений за контролируемый период и
определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются пробы природных и питьевых
вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать
удвоенному объему, необходимому по методике для проведения
анализа.
Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в
точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя
условия проведения анализа, т.е. измерения проводят либо в разных
лабораториях, либо в одной лаборатории разными исполнителями или
одним исполнителем, но в разное время. Результаты контроля
признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
_ _ _
|Х - Х | <= 0,01 х Х х D, (Б.1)
1 2
где:
_
Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;
1
_
Х - результат анализа этой же пробы, полученный другим
2
аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других
партий реактивов, мг/куб. дм;
_ _ _
Х - среднее арифметическое Х и Х , мг/куб. дм;
1 2
D - норматив контроля воспроизводимости измерений (табл. Б.1),
%.
_
Значение D выбирают для среднего арифметического Х.
При превышении норматива контроля погрешности
воспроизводимости процедуру контроля повторяют. При повторном
превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Таблица Б.1
НОРМАТИВЫ КОНТРОЛЯ СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
ДЛЯ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
----------------------------------T------------------------------¬
¦ Диапазон измерений, мг/куб. дм ¦ Нормативы контроля ¦
¦ +------------T-----------------+
¦ ¦ сходимости ¦воспроизводимости¦
¦ ¦d (n = 2), %¦ D (m = 2), % ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Алюминий ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,01 до 0,05 включительно ¦42 ¦55 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,05 до 0,2 включительно ¦20 ¦35 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,2 до 5,0 включительно ¦15 ¦25 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Цинк ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,005 до 0,1 включительно ¦28 ¦34 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,1 до 2,0 включительно ¦14 ¦20 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Бор ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,05 до 0,1 включительно ¦35 ¦60 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,1 до 0,5 включительно ¦20 ¦40 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,5 до 2,5 включительно ¦10 ¦20 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 2,5 до 5,0 включительно ¦5 ¦12 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Медь ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,005 до 0,01 включительно ¦25 ¦60 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,01 до 0,1 включительно ¦15 ¦30 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Железо общее ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,05 до 1,0 включительно ¦18 ¦25 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 1,0 до 5,0 включительно ¦14 ¦20 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Нитрит ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,005 до 0,01 включительно ¦25 ¦50 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,01 до 0,05 включительно ¦15 ¦25 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,05 до 1,0 включительно ¦12 ¦20 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 1,0 до 5,0 включительно ¦7 ¦14 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Фторид ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,1 до 0,5 включительно ¦15 ¦20 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,5 до 1,0 включительно ¦12 ¦17 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 1,0 до 2,5 включительно ¦8 ¦11 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Фенолы ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,0005 до 0,001 включительно ¦50 ¦80 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,001 до 0,005 включительно¦35 ¦55 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,005 до 0,02 включительно ¦20 ¦34 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,02 до 25,0 включительно ¦10 ¦14 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Цинк ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,005 до 0,1 включительно ¦28 ¦34 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,1 до 2,0 включительно ¦14 ¦20 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ АПАВ ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,025 до 0,1 включительно ¦50 ¦65 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,1 до 1,0 включительно ¦25 ¦40 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 1,0 до 2,0 включительно ¦15 ¦25 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Формальдегид ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,02 до 0,5 включительно ¦24 ¦34 ¦
L---------------------------------+------------+------------------
2. Контроль погрешности измерений
Периодичность контроля погрешности измерений зависит от
количества рабочих измерений за контролируемый период и
определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются пробы природных и питьевых
вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать
удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по
методике.
Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых
анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают
результат анализа исходной рабочей пробы - Х, а во вторую часть
делают добавку определяемого компонента и анализируют в точном
соответствии с прописью методики, получая результат анализа
рабочей пробы с добавкой, - Х'.
Результаты анализа исходной рабочей пробы и рабочей пробы с
добавкой получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их
получает один аналитик с использованием одного набора мерной
посуды, одной партии реактивов и т.д.
Величина добавки должна составлять от 50 до 150% от содержания
алюминия в исходной пробе. Если содержание алюминия в исходной
пробе меньше нижней границы диапазона измерений (0,01 мг/куб. дм),
то величина добавки должна в 2 - 3 раза превышать нижнюю границу
диапазона измерений.
Величину добавки (С , мг/куб. дм) рассчитывают по формуле:
д
С х V
о о
С = -------, (Б.2)
д V
где:
С - концентрация алюминия в стандартном образце
о
(аттестованной смеси), использованном для внесения добавки,
мг/куб. дм;
V - объем стандартного образца (аттестованной смеси),
о
внесенного в качестве добавки, куб. см;
V - объем пробы, куб. см.
Объем добавки не должен превышать 5% объема пробы. Решение об
удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:
|Х' - Х - С | <= К , (Б.3)
д д
где:
Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;
Х' - результат анализа рабочей пробы с добавкой алюминия,
мг/куб. дм;
С - значение добавки алюминия, мг/куб. дм;
д
К - норматив контроля погрешности измерений, мг/куб. дм.
д
При внешнем контроле (Р = 0,95) норматив контроля вычисляют по
формуле:
_________________
/ 2 2
К = \/ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА , (Б.4)
д Х Х'
где ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения
Х Х'
массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой
алюминия соответственно, мг/куб. дм:
ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта х Х;
Х Х
ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта х Х', (Б.5)
Х' Х'
где дельта , дельта - характеристика относительной
Х Х'
погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной
пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно (табл. 1), %.
Норматив контроля погрешности при внутрилабораторном контроле
(Р = 0,90) вычисляют по формуле:
_________________
/ 2 2
К = 0,84 х \/ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА . (Б.6)
д Х Х'
При превышении норматива контроля погрешности процедуру
контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам
контроля, и устраняют их.
|
